引言
水是生命之源,是人類以及一切生物賴以生存的必不可少的重要物質。《生活飲用水衛生標準》（GB 5749）是我國開展飲用水水質監督管理的重要依據。2023年4月1日起，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2022)[1]正式實施，對提升我國飲用水水質、保障飲用水水質安全發揮了重要作用。與原有《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)相比，新標準內容更具有科學性、實用性，更契合新形勢下飲用水衛生安全的要求。與該標準配套的GB/T 5750-2023《生活飲用水標準檢驗方法》[2]（104項指標）也已于2023年3月17日頒布，10月1日正式實施。GB/T 5750-2023標準歷時5年，經過了3輪意見征求，有超過500名行業專家參與GB/T 5750修訂工作。本次修訂主要大幅增加了高通量的分析方法；大幅擴展了質譜技術的應用范疇；重點加強了自動化程度高的檢測方法；進一步強化了以人為本的制標理念；充分體現了方法標準的配套性和前瞻性。
其中GB/T 5750.9-2023《生活飲用水標準檢驗方法 第9部分：農藥指標》部分，增加了包括氯硝柳胺在內9種農藥的檢驗方法。氯硝柳胺是WHO唯一保留推薦使用的殺螺藥，它具有殺螺效率高、持效長等優勢，在控制血吸蟲病中起到了重要的作用。隨著氯硝柳胺在我國持續、大范圍、大劑量使用，引發附近水域的水生動物急性死亡事情有所增多。氯硝柳胺對于非目標生物的毒性，越來越引起人們的關注。因水中氯硝柳胺的含量較低，GB/T 5750.9-2023采用萃取-反萃取分光光度法或液液萃取高效液相色譜法，2種方法均采用傳統的樣品前處理過程，需要消耗大量水樣及有機溶劑，操作復雜，費時費力，且方法容易受到污染，也增加了操作人員暴露在有機試劑中的幾率，不利于身體健康。在線固相萃取（On-line SPE）結合HPLC是一種簡單、快速、精確的樣品在線前處理與檢測方法。使用Vanquish Online 2D-LC色譜系統，可以實現樣品自動化在線富集，濃縮以及基質去除等。與其他前處理和檢測方法相比，提高了抗污染能力，分析效率高，操作簡單，靈敏度高，成本低，滿足實際分析檢測的需求。
本方法的原理如圖1，首先通過自動進樣器將大體積樣品直接注入到在線固相萃取柱上，利用Vanquish雙三元液相色譜系統（或配備兩套泵）的富集泵按照設定的富集清洗程序將溶劑輸入到固相萃取柱上清洗掉樣品中基質干擾，同時待分析物被富集在固相萃取柱上，待清洗過程完成后通過閥切換將在線固相萃取柱切換至分析流路，利用雙梯度液相的分析泵按照設定的分析色譜條件將待分析物從固相萃取柱上洗脫至分析柱上進行檢測分析。
圖1：On-line SPE原理圖（點擊查看大圖）
01
儀器配置：
Vanquish Online 2D-LC色譜系統，包括：
雙三元泵Dual Pump CN
自動進樣器Split Sampler CT
柱溫箱Column Compartment C（配2位6通閥）
二極管陣列檢測器Diode Array Detector CG
變色龍色譜管理軟件 Chromeleon CDS 7.2.10
02
色譜條件：
分析柱：Acclaim 120 C18,5μm，4.6*250mm（PN：059149）
富集柱：Acclaim RSLC Polar Advantage II，3μm，3.0*30mm（PN：066276）
流動相A：0.1%磷酸水；流動相B：甲醇
流速：1mL/min
柱溫：30℃
波長：330nm
進樣體積：1mL
表1 系統梯度條件
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03
樣品處理：
取連續實際水樣，用0.22μm濾膜過濾，直接進樣。
實驗結果
圖2：標準溶液圖譜（點擊查看大圖）
圖3：標準溶液結果（點擊查看大圖）
GB/T 5750.9-2023標準中采用甲醇和水作為流動相，未調節流動相的pH值。氯硝柳胺pKa為7.3，在中性流動相中會同時存在離子態和質子態，洗脫得到的峰型較差。因此，本方法采用0.1%磷酸水和甲醇作為流動相。標準溶液中氯硝柳胺組分可有效檢出，且峰型對稱，理論塔板數高。On-line SPE法在富集濃縮的過程中可去除基質干擾，無其他組分影響氯硝柳胺的檢測。
圖4 濃度2ppb標準溶液圖譜（點擊查看大圖）
標準中規定液液萃取高效液相色譜法的最低檢測質量為2ng，因此本方法通過濃度為2ppb的溶液考察檢測靈敏度。氯硝柳胺組分可明顯檢出，信噪比S/N=17.5，滿足標準中定量限要求，說明Vanquish液相色譜On-line SPE法檢測氯硝柳胺的靈敏度優異。
圖5：線性圖譜（點擊查看大圖）
圖6：線性結果（點擊查看大圖）
圖7：重復性結果（點擊查看大圖）
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在濃度范圍2-200ppb內考察線性情況，氯硝柳胺組分具有良好線性關系，相關系數R2>0.999。標準溶液連續進樣6針，重復性良好，氯硝柳胺保留時間RSD為0.06%，峰面積RSD為0.43%。
表2 回收率實驗結果
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圖8：實際樣品圖譜（點擊查看大圖）
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通過此方法，對實驗室附近的自來水、桶裝水等多批次水樣進行了檢測分析，暫無氯硝柳胺組分檢出。選擇3種濃度水平進行加標回收實驗，考察方法的準確度。加標回收率為98.27%~100.26%，說明方法準確度好，滿足檢測需求。
小結
1. Vanquish液相色譜On-line SPE法可用于生活飲用水中氯硝柳胺的含量檢測分析，方法簡單、峰型好、靈敏度高、線性關系好、準確度高。
2. 在線固相萃取法所需水樣少，有機溶劑用量少，前處理和分析測試一體化，省時省力，響應了新國標GB/T 5750-2023自動化程度高檢測方法的發展思路。
賽默飛基于雙三元液相色譜平臺的On-line SPE法針對多環芳烴、苯胺類化合物以及微囊藻毒素、甲萘威、呋喃丹等多種農殘的檢測均有詳細的解決方案，在對水樣的分析測試中具有廣闊的應用前景。
賽默飛Vanquish系列液相色譜平臺，具有性能穩定、流速精度高、梯度延遲體積靈活調節等特點，聯合智能、可靠的Chromeleon色譜數據系統，能夠滿足企業以及科研機構對不同品種的質量研究和檢測需求。
參考文獻：
[1] GB 5749-2022，生活飲用水衛生標準 [S].
[2] GB/T 5750-2023，生活飲用水標準檢驗方法 [S].
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