中國化工甲醇國家標準GB338-2004

表3-2  工業甲醇美國聯邦標準

表3-3  車用燃料甲醇技術標準

 甲醇的國家標準如上所訴。

下面介紹甲醇的測定方法。

甲醇汽油中甲醇含量的測試方法研究

  隨著石油儲量的減少和環保要求的提高，開發和利用新型再生能源已經成為必然趨勢。里醛與一定比例的汽油混合作為一種

車用能源得到了較為廣泛的應用。甲醇的優點是可有效提高汽油的辛烷值，同時使汽油燃燒更*，燃燒效率增加，經濟性提

高，大氣污染減少；缺點是甲醇的熱值低，甲醇大量混入汽油后，容易產生氣阻影響供油：甲醇對發動機特別是活塞環和氣缸

壁油泵等密封系統容易產生腐蝕和磨損等不良影響；

對橡膠和塑料易產生溶脹、

腐蝕等不良作用，

對汕泵等的密封系統有影響。

大量資料已證明甲醇是近、中期內zui有前途和現實意義的清潔性替代燃料之一。為滿足試驗研究和推廣應用的需要，迫切需要

一種能快速準確測試甲醇含量的方法。

甲醇汽油混合燃料中水含量的測定方法可以采用經典的，每爾．費休法，醇含量的測定方法困內外卻米見有較詳盡的、有

實用價值的報導，而車用汽油系由

C12 

-C14

的各種烴類化合物組成的混龠物，成分復雜，直接定量油醇混合物中的醇含量是很

困難的，如果采用外標法，分析結果的準確度與進樣量有密切關系，進樣技木的好壞直接影響分析結果的準確度。本文利用氣

相色譜氯火焰離子化榆測器

(FID)

線性范寬的特點，采用在甲醇汽汕中添加內標物的方法，從樣品的制備、樣品中各組份的定性

和定量等方而，對甲醇汽油進行氣相色譜分析，取得了良好的效果。

二、實驗研究的基礎

2.1

儀器配置

 a、氣相色譜儀北分SP-3420B氯火焰離子化槍測器(FID)；

b、毛細管進樣器；

 c、自動十通閥：

d、預切柱：TCEP毛細管柱20m×0.35nuu;

 e、分析柱：WCOT甲基硅酮柱30mX0.35mm×2.6p m；

 f、J二作站。

 2.2試劑與材料分析純，99.5%以上，

 分析純，99. 9%以上，

 西安化學試劑廠；

d、燃氣：氯氣99. 99%以上（或氧氣發生器）；

 e、微量注射器。

 2.3色譜條件

試劑溫度(℃) 流量/(ml．min) 以氮氣做載氣

柱箱60 到進樣器75 

樣品體積/p L l 

進樣器230 

 色譜柱5 

 反吹時間0. 42min 

 檢測器250 

 輔助氣3 

 復位時間15.00min   

分析時間20.00min 

三、實驗研究所采用的方法

 3.1反吹時間的測定

 反吹時間對于每一個柱系統來說都有輕微變化，必須通過如下實驗測定。開始設定閥反吹時問為0. 23分鐘，將閥放置到復位處，進樣l微升，在0.23分切換到反吹位置，并保持到TA YiE*留出。記錄此時間為復位時間，即閥回到復位位置的時問。當所保留的烴類全部被反吹出來以后，訊號將回到穩定基線，同時系統將準備另一次分析。這樣得到包括實際閥操作在內的“反吹時問”必須用于后續所有的校準和分析中。

 3.2樣品的測定

  用移液管吸取lOml的甲醇于lOOml容量瓶中，并準確加入5ml乙醇內標溶液，用異丁醇定容至lOOInl，配成標樣溶液混勻。進樣l微升，色譜峰的留出順序分別為甲醇、乙醇、異丁醇。測量三者的峰而積，計算甲醇，弓乙醇峰而積的比率，做甲醇濃度與比率的關系曲線。必須進行此校正過程以保證憋個色譜系統操作正常，且任何組分的濃度沒有超出各部分響應的線形范圍，校正曲線應該是線形的。進行五次標樣的色譜分析，把定量結果存為模板。用同樣方法配成含甲醇10%，乙醇5%的甲醇汽油于lOOml容量瓶中，混合均勻后進樣l微升，引進模板，根據組分峰與內標峰面積之比計算各組分的相對體積校正因子值，進而計算其中各組分的含量。

 3.3分離度

在上述色譜條件下進行色譜分離度的計算，以衡量其分離效率。當分離度大于1.5時，兩色譜峰才能*分離∞1。甲醇、乙醇、異丁醇的保留時問分別為4. 688，5. 553，12. 260 min，峰寬分別為0.435，0.497．0.855計算得到甲醇與乙醇色譜峰的分離度為1. 856，乙醇與異丁酵色譜峰的分離度為9.918，說明各組分問能夠很好地分離。

 3.4標準曲線的建立

根據圖l中三組分的各自峰而積與濃度的線性關系，得到甲醇的相關系數為1. 000000，乙醇的相關系數為1. 000000，異丁醇的相關系數1.000000。這說明甲醇、乙醇、異丁醇的濃度為10%，5%，8a時，與相應的峰面積有很好的線性關系，如圖2(工作曲線)所示。在實際配置的樣品中，試樣中甲醇或乙醇的濃度均在此范剛內，*分析要求。計算得到甲醇、異丁醇對乙醇的相對校正因子分別為1. 60627，0.769371。

3.5精密度用同一樣品在相同的分析條件下，連續測定5次甲醇的含量，熏復性結果統計見表1。

 3.6準確度實驗配5個樣品，測量各樣品的組份含量，結果見表

2。由表2

可見，相對誤差均小于5%，表明該方法的準確度較高。 

四、分析與討論

  4.1乙醇作甲醇汽油分析內標物的基木條件

一是乙醇與待測定組分（甲醇、異丁醇）能有良好的色譜分離效果：二是乙醇與待測組分的沸點相近，組分在6min左右就全部分離，而且乙醇在3個被測組分的中間：三是乙醇在一定的進樣量范圍內有定量的響應信號。

4.2用內標法作氣相色譜定量方法的應用前景

 在各種氣相色譜定量方法中進樣操作往往是影響定暈分析結果準確性的一個暈要因采用外標法操作時，需要滿足進樣量準確、進樣速度快、標準溶液濃度配置準確、色譜操作條件穩定等特點。因此外標法特別適合于大量樣品的分析，每次樣品分析的色譜條件很難*相同，因此容易出現較大誤差；繪制標準工作曲線時，一般使用預測組分的標準樣品，而實際樣品的組成卻千羞萬別，因此必將給測量帶來一定的誤差。相反，采用內標法進行定量分析，克服了進樣操作對分析結果的影響，大大提高定量分析的準確性側。實際上只要是符合以下條件的溶劑，都可以作內標物進行內標定量分析。其條件是：

1. 檢測器線性范圍寬泛：

2、溶劑在一定范幽的進樣量內有定量響應信號、被測組分中不含溶劑成分

3、柱容量要大，能允許不分流直接注入一定溶劑。

五、小結

 (l)氣相色譜法的分析原理．是被分析樣品在流動相，與固定相之問進行反復多次分配或根據填充吸附劑對各組分的吸附能力的差別來達到分離的，經過分離的單一組分進入榆測器轉化為相應的電訊號，從而可以定性定量。

(2)本實驗采用TCEP微填充柱和WCOT甲基硅酮柱可以測定甲醇、乙醇和異丁醇三組份，甲醇和乙醇已基本*分離，是較理想的分析柱‘婦。本文用GC色譜定性分析出甲醇汽油中的甲醇，然后根據其色譜峰保留時問值，由標準曲線進行定量，得到很好的線性關系方程。

(3)本文建立了以乙醇為內標物的甲醇汽油的氣相色譜內標分析方法，方法操作簡單，樣品分析精密度和準確度都較高。方法穩定，能滿足甲醇汽油標準分析要求。

(4)本試驗方法還適用于汽油中其他醇類和醚類等含氧化合物的定性與定量分析。

(5)近年來出現的GS-MS、GS-OS等聯用技術，即利用了色譜的分離能力，又利用了質譜、光譜的高攀定能力，加上計算機對數據的快速處理和檢索，為未知化合物的定性定量分析打開了一個廣闊的前景。

(6)氣相色譜分析可以應用于分析氣體試樣，也可分析易揮發或可轉化為易揮發的液體和固體，不僅可分析有機物，也可分析部分無機物。一般地說，只要沸點在500℃以下，熱穩定良好，相對分子質量在400以下的物質，原則上都可采用氣相色譜法。日自訂氣相色譜法所能分析的有機物，約占全部有機物的15%～20%，而這些有機物恰好就是目前應用很廣的那一部分，因而氣相色譜法的應用是十分廣泛的。

(7)由于甲醇汽油的排放比單純使用汽油的汽油機的排放更加的清潔，以乙醇為內標物，利用SP-3420B醚氣相色譜儀分析甲醇汽油中甲醇的含量的方法，能夠更加的測定甲醇汽油中甲醇含量，對于減少汽油機的有害物排放有著一定程度上改善，也有助于減少石油工業的壓力，同時對環境保護也起到一定的作用。