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電子自旋共振波譜儀基于電子自旋共振現象。當未成對電子在不同的原子或化學鍵上，或在分子的不同軌道上時，會具有不同的自旋狀態和能級。在外磁場作用下，這些電子的自旋能級會發生塞曼分裂，形成若干個能級。如果此時施加一個與塞曼分裂能級差相等的電磁輻射(通常是微波)，電子就會吸收該能量，從低能級躍遷到高能級，發生電子自旋共振。通過檢測和分析這種共振信號，就可以得到電子自旋的信息。
電子自旋共振波譜儀構成：
1.微波橋：提供穩定、連續的微波功率，是產生電子自旋共振條件的關鍵部件之一。它將微波源產生的微波信號傳輸到樣品腔中，使樣品中的電子能夠吸收微波能量而發生能級躍遷。
2.諧振腔：是一個金屬空腔，用于放置樣品。它具有特定的頻率和模式，能夠使微波在其中產生駐波，從而增強微波的電場強度，提高樣品對微波的吸收效率。同時，諧振腔還可以將樣品吸收微波后產生的微弱信號耦合出來，傳輸給檢測系統。
3.磁鐵系統：通常由電磁鐵和電源組成，用于產生均勻、穩定的外磁場。通過調節磁場的大小和方向，可以改變電子的自旋能級分裂程度，從而實現對不同樣品的測試需求。現代的ESR波譜儀大多采用超導磁鐵，其磁場強度高、穩定性好，能夠提高儀器的分辨率和靈敏度。
4.樣品架：用于放置和固定樣品，確保樣品在測試過程中處于合適的位置和狀態。它可以準確地調整樣品的位置和角度，以便獲得最佳的測試效果。
5.檢測系統：主要包括探測器和信號處理電路。探測器用于檢測樣品吸收微波后產生的共振信號，并將其轉換為電信號。信號處理電路則對該電信號進行放大、濾波、檢波等處理，得到可供記錄和分析的ESR信號。
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