聚合物是由重復的小分子單元相互連接為長鏈而形成的較大分子,既存在黏性又不乏彈性。在許多常見的加工工藝中,彈性過高可能導致流動異常,產生不良效應。比如,熔體離開擠出機的窄模具時發生膨脹。因此,了解聚合物材料的黏彈性,對于優化配方與共混,以及選用適應于特定材料的加工工藝至關重要。
流變學經證明是分析聚合物在不同狀態下機械性能的不錯工具。GB/T 33061塑料動態力學性能的測定第10部分:使用平行平板振蕩流變儀測定復數剪切黏度,規定了使用旋轉流變儀測定聚合物熔體的動態流變學性能。
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頻率掃描可以直接測定聚合物的黏性和彈性,即在不同頻率(時間)下的儲存模量和損耗模量(G’&G”)。該數據不僅揭示材料的一般結構,而且提供分子量MW和分子量分布MWD的信息。圖1(左)顯示了相同聚合物熔體的MW或MWD變化時,交點模量(G’= G”)如何變化。如圖1(右)是兩種聚偏氟乙烯(PVDF)的頻率掃描圖。1號樣品的模量交點頻率更高,模量更大,代表其能夠更快松弛。所以1號樣品的分子量較小,但分布較窄。
圖1、PS(190℃)的頻率掃描圖(左)、兩種PVDF(230℃)的黏彈性模量(右)(點擊查看大圖)
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運用Cox- Merz規則,即對未填充、無交聯、線型聚合物及聚合物的中、高濃度溶液有

不同頻率下的復數黏度數據可對應聚合物在不同高剪切(最高628 s-1)加工應用中的流動阻力。另一方面,低頻(剪切)數據可用于計算聚合物熔體的平均分子量。如圖2為兩種聚碳酸酯PC的頻率掃描圖。在高剪切下,4號樣品黏度更低,說明此樣品更易加工。低剪切下,其零切黏度更大,說明此樣品含有更多較長分子鏈,分子量更大。
圖2、聚合物熔體的黏度-剪切速率依賴性及典型應用(左)、兩種PC的復數黏度-剪切速率(利用Cox-Merz規則)圖(右)(點擊查看大圖)
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利用旋轉流變儀可在連續變化的溫度下對聚合物進行振蕩剪切,獲得的數據可用于表征材料的特征相變溫度,如玻璃化轉變、熔融和結晶溫度等。這些特征溫度與其產品使用和加工工藝息息相關。如圖3為PC的溫度掃描(120~260℃)曲線,玻璃化溫度Tg為161.9℃,黏流溫度Tf為218.7℃。

圖3、PC的黏溫特性曲線(點擊查看大圖)
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大多數聚合物在高溫熔融并且暴露在空氣的條件下,會出現不同程度的氧化降解或者交聯現象。GB/T 33061.10規定了聚合物的熱穩定性時間:從掃描開始到G*、G’和G”中任一測量值變化達到初始值5%時所用的時間。如圖4,某種聚苯硫醚(PPS),在330℃的熔融溫度下,熱穩定時間為9.084min,而37min即出現黏彈性模量交點(凝膠點),代表PPS出現了較大程度的交聯網絡。

圖4、某種PPS的熱交聯過程(點擊查看大圖)
總結
賽默飛HAAKE旋轉流變儀可以幫助用戶將熱塑性材料的微觀結構信息聯系到其流變行為上。如:
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聚合物的分子量對其低剪切率下的黏度的影響、分子量及分布與黏彈性模量的關系;
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幫助用戶量化材料在不同高剪切加工應用中的流動阻力;
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考察聚合物隨溫度變化可能發生的各種相態轉變;評價聚合物的熱穩定性等。
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