半導體制造工藝需要用到各種化學品，同時還 要不斷降低其中金屬雜質的濃度。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是分析化學品金屬雜質靈敏的技術之一，也是半導體行業分析工具。為了測定痕量級金屬雜質，大多數化學品都是在稀釋情況下進行分析。然而，ICP-MS的靈敏度受較高濃度的 化學品影響，需要使用標準添加法（MSA）來補償靈敏度的變化。

在MSA中，將不同量的標準溶液加入到樣品溶液中。這一過程可通過在不同的瓶子中制 備加標樣品溶液來完成，或者僅將標準溶液加標到一個瓶中，并在每次分析后添加更多的標準溶液，以此來制備不同濃度水平的溶液。在將單ppt或亞ppt水平的樣品設為目標 時，單瓶方法，因為保持和維護無污染瓶子的難度極大。為確保足夠的準確度，需 要借助具有自動校準功能的系統，以便將高精度低體積標準溶液輸送到樣品溶液中。 本文介紹了如何使用與珀金埃爾默NexION^®5000ICP-MS聯用的自動標準添加系統（ASAS）來分析半導體級H₂SO₄和HCl中的金屬雜質。

實驗 試劑和樣品 儲備標準溶液（1%HNO₃中濃度2ppb和0.5%HNO3中濃度0.1ppb）由用于ASAS的10ppm多元素標準溶液制備（XSTC-622B，SPEXCertiPrep，美國新澤西）。TAMAPUREAA-100HNO₃（TamaChemicalsCo.,Ltd.，日本神奈川)）用于酸化標準溶液。 使用純ω去離子水（DIW）（OrganoCorp.，日本東京），所有化學品均在無塵室內的ISO5級潔凈氣流中制備。半導體級鹽酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄）購自日本市場。

ASAS將幾μL/min標準溶液注入樣品溶液管線，以從標準溶液創建校準曲線。ASAS安裝在自動進樣器和NexION5000 多四極桿ICP-MS之間。樣品溶液通過PFA管和兩個PCTFE連接器從小瓶（位于自動進樣器）自動吸入ICP-MS的霧化器中。通過特殊的注射泵將定量環中的多元素標準溶液注入到樣品管線中，從而自動生成校準曲線。蠕動泵也可用于輸送樣品溶液，但自吸式，以防因使用蠕動泵管而引入污染。 當使用自吸式泵時，采樣速度取決于化學品的粘度，因此務必準確掌握采樣速度。ASAS在樣品管線中配備了兩個光電傳感器，用于檢測從閥門C引入的小氣泡，其在兩個光電傳感器之間的移動時間與進樣速度呈線性關系。光電傳感器連接到PFA 樣品管線外部，并測量光的傳輸強度。這種簡單的樣品路徑配置可最大限度地減少各種化學品中亞ppt級金屬分析的污染和記憶效應。

ASAS的關鍵技術是消除了從定量環到樣品溶液管線的閥門。此過程如圖1所示：

1. 閥門A打開，注射器通過PFA管更寬的內徑僅把標準溶液從 儲備標準溶液瓶吸入到定量環。 a. 由于樣品溶液管線處于負壓狀態，且定量環和樣品溶液 管線之間設有較小的毛細管，可防止樣品溶液被吸入定 量環。 b. 注射器和定量環容積分別為1000 μL和800 μL。 

2. 通過一次注射器抽吸將標準溶液注入定量環中，接著關閉閥 門A，開啟閥門B，以此將注射器中的標準溶液通過閥門B排 放到廢液瓶中。 

3. 重復上述步驟清潔定量環 a. 定量環中只能填充和保存干凈的標準溶液。 

4. 當需要添加標準溶液時，注射器將定量環中的標準溶液推至 樣品溶液管線。 

5. 當注射器中剩余溶液的體積低于規定值時，完成當前標準溶 液添加序列后立即自動重新填充標準溶液。

通過ASAS的理論標準溶液進樣量為0.1-99.99 μL/min，但是實 際進樣量范圍建議為0.5-10 μL/min。這是因為過低的進樣量需 要更長的穩定時間來對進樣管線加壓，而更高的進樣量會稀釋 樣品溶液。

儀器條件 表1列出了NexION 5000 ICP-MS的儀器條件。DIW分析采用了 高進樣速度的石英進樣系統，以避免被PFA管吸附。對于 H2SO4和HCl分析，使用了帶有C-Flow S型霧化器的PFA進樣 系統（Savillex, Minnesota，美國）。 NH3和O2反應氣體用于克服干擾問題。 ASAS軟件與Syngistix™軟件的開發套件進行通信，以便創建 數據集并將采集方法從ASAS軟件切換到Syngistix軟件。將樣 品溶液置于SC-μ自動進樣器（Elemental Scientific Inc.，美國 內布拉斯加州奧馬哈）上，并在ASAS軟件中建立序列。分析 步驟如下：

1. 將自動進樣器探頭移至樣品瓶中。 

2. ASAS軟件在Syngistix軟件中啟動采集方法，同時NexION 5000等待來自ASAS的觸發信號。 

3. 等待進樣管中的樣品溶液更換后，ASAS向NexION 5000發 送觸發信號。 

4. 對未加標樣品進行分析，之后用Syngistix軟件生成計數報告 文件。 

5. ASAS軟件從Syngistix軟件中檢索計數報告文件，并停止觸 發信號。 

6. ASAS在進樣管線中引入了一個小氣泡并測量進樣速度。 

7. ASAS開始注入標準溶液，以達到ASAS軟件中規定的第一 級標準濃度。如果進樣速度為100 μL/min，且ASAS儲備標 準溶液濃度為1 ppb，則從ASAS注入1 μL/min的ASAS儲備 標準溶液，以獲得10 ppt的濃度。 

8. 等待一段穩定時間后，ASAS向NexION 5000發送觸發信號。 

9. 重復步驟4至8，直到完成所有標準溶液水平的分析，并將 自動進樣器探頭移至沖洗端口。

結果和討論 圖2顯示了使用ASAS進樣的NexION 5000 ICP-MS上的信 號穩定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中濃度 為0.5 ppb的In標準溶液，從ASAS注射器中以10、5.0、2.5、 1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中濃度為100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液?？梢郧宄乜吹?，在 NexION 5000 ICP-MS上進行分析時，即使在0.25 μL/min 的進樣速度下，使用ASAS進樣也顯示出非常穩定的信號。 圖 2：ASAS穩定性 去離子水（DIW）分析 DIW由霧化器自吸，接著ASAS通過向樣品管線中注射少量空 氣測量進樣速度，同時ASAS加入標準溶液，從而分別得到0、 0.1、0.5、1、2和5ppt的濃度。表2顯示了分析結果和NexION 5000條件，而圖3顯示了校準曲線。