聚焦前沿丨突破性催化劑技術(shù)登上《Nature》:球差校正環(huán)境透射電鏡助力揭示合成氣高效轉(zhuǎn)化新路徑
近日,國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院及其合作單位埃因霍溫理工大學(xué)在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》發(fā)表突破性研究,揭示了合成氣高效轉(zhuǎn)化為線性α-烯烴(LAOs)的新型催化劑技術(shù)[1]。北京低碳清潔能源研究院王鵬研究員,蔣復(fù)國(guó)研究員,門(mén)卓武研究員以及荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Emiel J. M. Hensen教授參與此項(xiàng)研究。
合成氣高效轉(zhuǎn)化:
從低效碳利用到精準(zhǔn)催化
石油長(zhǎng)期以來(lái)是燃料與化學(xué)品生產(chǎn)的主要原料,但煤炭、天然氣和生物質(zhì)等替代資源的開(kāi)發(fā)日益受到關(guān)注。這些資源通過(guò)氣化生成合成氣(CO/H2混合物),隨后利用費(fèi)托合成(FT)技術(shù)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。然而,傳統(tǒng)FT工藝雖在燃料生產(chǎn)中成熟,卻在化學(xué)品合成領(lǐng)域面臨挑。以線性α-烯烴(LAOs)為例,其當(dāng)前主要通過(guò)乙烯低聚制備,而現(xiàn)有高溫FT工藝雖可直接從合成氣制取LAO,但碳原子利用率低下,產(chǎn)物中C2-C4烯烴占比過(guò)高,目標(biāo)產(chǎn)物C5-C10 LAO收率不足,同時(shí)伴隨大量CO2排放。
研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用純相χ-碳化鐵(χ-Fe5C2)催化劑,成功突破上述瓶頸。該催化劑在290°C下的活性較傳統(tǒng)FT制烯烴催化劑(需320°C以上)提升1-2個(gè)數(shù)量級(jí),并能在工業(yè)條件下穩(wěn)定運(yùn)行200小時(shí),實(shí)現(xiàn)51%的碳基選擇性生成C2-C10 LAO,同時(shí)將CO2選擇性降至9%。此外,其優(yōu)異性能在250-320°C寬溫域內(nèi)均保持穩(wěn)定,展現(xiàn)出工業(yè)化應(yīng)用的巨大潛力。
先進(jìn)的球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡能在原位條件下,深入探究費(fèi)托催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活性相變化。具體而言,環(huán)境電鏡能夠精確測(cè)量催化劑晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)以及元素分布的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài),這些參數(shù)均會(huì)隨著反應(yīng)條件(如氣氛組成、溫度等)的調(diào)整而發(fā)生變化。通過(guò)環(huán)境電鏡,在接近真實(shí)反應(yīng)環(huán)境的條件下(包括特定的氣體氛圍和加熱條件),我們能夠直接觀察并記錄催化劑晶體結(jié)構(gòu)與物相的空間演變,為揭示催化劑的反應(yīng)機(jī)理提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。
蔣復(fù)國(guó)研究員
北京低碳清潔能源研究院
原位觀察催化機(jī)理:
環(huán)境電鏡揭示動(dòng)態(tài)過(guò)程
研究團(tuán)隊(duì)利用Thermo Scientific™ Titan ETEM G2球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM),實(shí)現(xiàn)催化劑碳化過(guò)程的原子級(jí)原位觀測(cè)[1]。實(shí)驗(yàn)在合成氣(H2/CO=30/1)、500帕壓力及350°C條件下進(jìn)行。結(jié)果表明,雷尼鐵納米顆粒的碳化始于內(nèi)部,逐步向外擴(kuò)展,30分鐘內(nèi)即可完成從氧化層包裹態(tài)到純相χ-Fe5C2晶體的轉(zhuǎn)變。這一動(dòng)態(tài)過(guò)程為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)調(diào)控催化劑提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。

圖1 純相χ-Fe5C2形成的ETEM研究。[1]
這是賽默飛球差校正環(huán)境透射電鏡助力央企發(fā)表的首篇Nature論文,該研究成果提出的“純相碳化鐵催化劑體系”新理論,將引領(lǐng)線性α-烯烴產(chǎn)業(yè)鏈的高端化躍升。
技術(shù)革新:
Spectra ETEM推動(dòng)催化研究新紀(jì)元
值得一提的是,本研究采用的球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)正隨著設(shè)備升級(jí)不斷突破極限。Thermo Scientific™ Spectra ETEM是最新一代球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡,其憑借以下革新設(shè)計(jì),成為催化研究的利器:
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兼容各種全新表征高靈敏度探測(cè)器與低劑量表征技術(shù):
Panther STEM、iDPC、EMPAD、Ceta-S、Falcon 4i……
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遠(yuǎn)程操作平臺(tái),使科研人員進(jìn)一步免于氣體危害。
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配備有單色器的超亮熱場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射電子槍,可簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地控制電子劑量。
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搭配雙球差校正器,進(jìn)一步拓展環(huán)境透射電鏡的表征能力。
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進(jìn)一步優(yōu)化氣體控制系統(tǒng),搭配了3 個(gè)不同的氣體入口,并可預(yù)設(shè)分壓。
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獨(dú)一無(wú)二的極靴內(nèi)無(wú)窗高壓氣氛環(huán)境,可在S/TEM模式提供最佳襯度和分辨率。
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出色的 ETEM 真空系統(tǒng)與大極靴設(shè)計(jì),兼容大角度雙傾桿與種類豐富的原位樣品桿。
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非 ETEM 模式(高真空模式)下可達(dá)到常規(guī)Spectra球差校正平臺(tái)的性能指標(biāo)。
未來(lái),Spectra ETEM有望幫助科學(xué)家在能源材料、納米催化等領(lǐng)域推動(dòng)更多顛覆性發(fā)現(xiàn),加速實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。
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