隨著全球對清潔能源的需求不斷增加，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其高效率、低成本和可溶液加工等優點，成為近年來光伏領域的研究熱點。甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）作為一種理想的鈣鈦礦吸收材料，因其1.48 eV的帶隙寬度和高光吸收系數而備受關注。然而，FAPbI3在反式結構PSCs中的應用仍面臨挑戰，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質量的薄膜。近日，華東理工大學吳永真教授團隊在這一領域取得了重大突破，通過開發一種新型兩親性分子空穴傳輸材料——(2-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)苯基)-1-氰基乙烯基)膦酸（PTZ-CPA），實現了FAPbI3基反式鈣鈦礦太陽能電池效率超過25%的突破。

相關成果以“基于兩親性分子空穴傳輸材料的甲酰胺鉛碘化物鈣鈦礦太陽能電池效率超過25%”為題發表于國際知*期刊Angew. Chem. Int. Ed.。希望該研究能為您的科學研究或工業生產帶來一些靈感和啟發。

正文

反式（p-i-n）鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其低溫加工性、增強的操作穩定性和超過25%的光電轉換效率（PCE）而備受關注。通常，鈣鈦礦的組成被認為是影響PSCs光電轉換效率的最關鍵因素。根據Shockley–Queisser極限，帶隙（Eg）接近1.34 eV的鈣鈦礦理論上可實現更高的PCE，而甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）的Eg為1.48 eV，是單結PSCs的理想吸收材料。然而，FAPbI3在反式結構PSCs中的應用尚未取得成功，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質量的薄膜。這些因素會在鈣鈦礦-基底界面處產生形態、成分或電子缺陷，對于FAPbI3鈣鈦礦來說，這些缺陷更為嚴重，因為其形成能相對較高（通常需要更高的退火溫度），且其光活性黑相穩定性較差（容易形成黃色相）。近年來，研究人員通過開發多功能兩親性分子空穴傳輸材料（HTMs），成功解決了反式PSCs中界面缺陷的問題。這種策略顯著提高了反式PSCs的光伏性能，尤其是在使用三陽離子鈣鈦礦時，實現了較高的開路電壓（Voc）和填充因子（FF）。然而，由于FAPbI3的帶隙較大（1.48 eV），其短路電流密度（Jsc）較低，限制了PCE的進一步提升。因此，開發一種能夠有效改善FAPbI3薄膜質量和界面特性的新型HTM，對于提高反式PSCs的性能具有重要意義。

在這項工作中，研究人員設計并合成了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA。與之前常用的咔唑基HTM（MeO-2PACz）相比，PTZ-CPA具有更強的兩親性，能夠形成超潤濕的空穴選擇性底層，從而實現高質量FAPbI3薄膜的便捷沉積。通過密度泛函理論（DFT）計算，PTZ-CPA的分子偶極矩約為2.3 D，遠大于MeO-2PACz的0.2 D，這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA還表現出更好的熱穩定性、光穩定性和電化學穩定性。

結果與討論

分子設計與能級對齊

研究人員設計了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA，其結構中含有氰基乙烯基膦酸（CPA）基團。與之前常用的咔唑基空穴傳輸材料MeO-2PACz相比，PTZ-CPA展現出更高的分子偶極矩（~2.3 D），這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA的HOMO能級更深（-5.50 eV），與FAPbI3的價帶最大值（VBM）對齊更好，從而優化了界面處的空穴收集效率。

圖1 分子結構與能級。（a）MeO-2PACz和PTZ-CPA的分子結構、優化構型（側視圖）以及偶極矩。（b）能量圖比較了基于UPS測量值的鈣鈦礦價帶邊與兩種分子空穴傳輸材料的HOMO能級之間的對齊情況，參考真空能級。灰色虛線是用于標記FAPbI?鈣鈦礦吸收層的導帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）水平的輔助線。 

HTL對FAPbI3薄膜沉積的影響

實驗中，研究人員通過旋涂法在MeO-2PACz和PTZ-CPA修飾的ITO玻璃上沉積FAPbI3薄膜。結果顯示，PTZ-CPA基底展現出更小的接觸角（5.5°），表明其對鈣鈦礦前驅體溶液的潤濕性更好。這種良好的潤濕性有助于鈣鈦礦薄膜的均勻沉積，從而提高薄膜質量。在旋涂過程中，PTZ-CPA基底上的FAPbI3薄膜表現出更高的光致發光（PL）強度和更慢的結晶速率，這歸因于PTZ-CPA分子中的多種功能基團（如膦酸、氰基和硫原子）與PbI2的強配位作用。這種強配位作用不僅延緩了FAPbI3的結晶，還提高了薄膜的結晶性和晶粒尺寸。

圖2 HTLs對FAPbI?鈣鈦礦沉積的影響。（a）在旋涂過程中沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的原位光致發光（PL）光譜。（b）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（標尺為1微米）。（c）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖案。（d）沉積于PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案。（e）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的X射線衍射（XRD）圖案。（f）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜底部表面的俯視SEM圖像（標尺為1微米）。

鈣鈦礦薄膜的光電特性

PTZ-CPA處理的FAPbI3薄膜展現出更高的光致發光量子產率（PLQY，14.5%）和更長的Shockley-Read-Hall（SRH）壽命（2.14 μs），這表明PTZ-CPA更有效地鈍化了界面和體相中的電子缺陷。此外，X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，PTZ-CPA與FAPbI3之間的相互作用更強，Pb 4f峰的結合能向低能級方向移動，這進一步證實了PTZ-CPA對缺陷的有效鈍化。

圖3. 光致發光（PL）特性與分子間相互作用。（a）沉積在石英玻璃和兩種空穴傳輸層（HTLs）上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的光致發光量子產率（PLQY，激發波長為405 nm）；（b）時間分辨光致發光（TRPL）衰減測量（激發波長為510 nm）。在DMSO-d?中的下場1H核磁共振（NMR）譜圖：（c）Cz-Et（0.01 mM）以及（d）PTZ-Ph（0.01 mM），分別在有無PbI?（0.1 mM）的條件下。X射線光電子能譜（XPS）：（e）來自原始FAPbI?鈣鈦礦薄膜以及涂覆有MeO-2PACz和PTZ-CPA的薄膜的Pb 4f信號；（f）來自PTZ-CPA薄膜以及涂覆有PTZ-CPA的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的S 2p信號。

器件性能

基于PTZ-CPA的FAPbI3反式鈣鈦礦太陽能電池實現了25.35%的光電轉換效率（PCE），這是迄今為止報道的FAPbI3基反式PSCs中的*高效率之一。該器件的開路電壓（Voc）為1.180 V，短路電流密度（Jsc）為25.58 mA/cm2，填充因子（FF）為83.98%。相比之下，基于MeO-2PACz的器件PCE為22.46%，Voc為1.125 V，Jsc為25.02 mA/cm2，FF為79.78%。這些結果表明，PTZ-CPA不僅提高了FAPbI3薄膜的結晶性和光電特性，還顯著提升了器件的整體性能。

本文中使用的光電測試系統是卓立漢光公司的DSR600光電探測器光譜響應度標定系統。DSR600光電探測器光譜響應度標定系統結合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應系統的特點和經驗，采用國家標準計量方法進行全自動測試，是光電器件、光電轉換材料的光譜響應性能研究的必*工具。

結論

PTZ-CPA作為一種新型兩親性分子空穴傳輸材料，通過改善FAPbI3薄膜的結晶性和界面特性，顯著提高了反式PSCs的光電轉換效率和穩定性。這一成果不僅為FAPbI3基反式PSCs的商業化應用提供了新的思路，也為鈣鈦礦太陽能電池的進一步發展奠定了堅實基礎。

通訊作者及其團隊介紹

吳永真，華東理工大學化學與分子工程學院教授、博士生導師。分別于2008、2013年在華東理工大學獲得應用化學專業學士和博士學位，2013-2016在日本筑波國立物質材料研究所從事博士后研究，2016年10月回國工作，主要研究方向為新型太陽能電池材料與器件。在Science, Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等國際主流學術期刊上發表SCI收錄論文80余篇，被SCI他引11000余次，H指數45。入選交叉領域2019-2021年全球高被引科學家(科睿唯安)，曾獲得國家自然科學二等獎（2019年，第三完成人）、上海市自然科學一等獎（2017年，第三完成人）、中國化學會青年化學獎（2020年）。先后入選上海市“東方學者”（2016年）、中國化學會“青年人才托舉工程”（2017年）和國家自然科學基金委“優秀青年科學基金”（2018年）等人才項目資助。

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