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更長的壽命、更低的成本和更高的能量密度的電池一直是鋰電人的追求目標。實現這些目標一個有前景的方法是開發能夠在高電壓下長時間表現良好的電解液。而開發提高傳統碳酸鹽溶劑的耐電壓性添加劑是實現以上目標的一個有效途徑，研究發現，傳統認為對鋰離子電池性能有利的碳酸乙酯(EC)，在高電壓循環中根本不是必需的，實際上還會對性能產生不利影響。

副反應會顯著影響鋰離子電池的性能和壽命，通過使用TA儀器的電池循環等溫微量熱儀解決方案(BCMS)測量電池組在高低電壓運行期間的副反應熱流，研究不同溶劑組合的“無EC”溶劑的(NMC442/石墨電池)電池組的和“含EC”溶劑的電池組(對照組)對比，對應電池組樣品信息可見表1。

從圖1顯示可知不含EC溶劑的電池組在低電壓運行期間表現出更高的副反應熱流。圖1的下半圖顯示了不含EC的電池組與對照電池組的副反應熱流差。其中，EMC:VC+PPF電池樣組在以上兩個測試中副反應熱均zui接近對照電池組。EMC:VC+TAP電池樣品組在3.9V至4.0V充電范圍內與Control電池組具有接近的副反應熱流，但4.1V以上產生了最高的副反應熱流。

圖2結論可知，無EC的電池樣品組在高電位顯示出更高的穩定性(與對照電池組對比)。

由圖2a顯示可知，第一個循環充電至4.4V時，所有電池樣品組的副反應熱流非常相似，但表明4.3V到4.4V充電期間，副反應發生了很大變化，因為對比圖2b副反應熱流有明顯的差異。

EMC:VC+TAP在第1次循環至4.4V時與其他樣品電池組的副反應熱流相近，但在第二次充電至4.4V時，副反應熱流熱流降到zuidi，表明TAP僅在高于4.3V電壓時降低了副反應熱。在圖2b中第2次循環至4.4V時，對照電池組在4.2V以上開始表現出最高的副反應熱流。

在圖2c和2d中，充電至4.5V時，無EC的電池組的副反應熱明顯小于對照電池組，并且在第2次循環至4.5V期間，無EC電池組和對照電池組之間的副反應熱流差持續增加，表明無EC電池組無法從高電位充電中恢復。

電池組繼續充電至4.6V的副反應熱流如圖3a所示。與其他電池組相比，所有無EC電池組在4.5V和4.6V充電中相對對照電池組表現更好，并與無EC無添加劑電池組副反應熱流相近。因此，在選擇以上無EC電池組中，可以根據其他特性(如產氣或阻抗)來選擇電池，而無需擔心副反應對壽命的影響。

在充電至4.6V之后，電池再次循環至4.2V兩次(第1個循環如圖3b實線所示)，可以觀察在高電位長時間運行后低電位下的性能。圖3b中的虛線對應為圖1a的循環數據 ，由于副反應熱流會隨時間衰減且與電壓有關，理想情況下，實線在每個電壓下的熱流應低于虛線。但在3b 的大部分時間里，對照電池樣品組顯示出更高的熱流，表明電池組已不可逆轉地受損，高電壓充電引起的副反應影響大于隨時間衰減帶來的影響。

圖4表明，無EC的電池組在4.4V以上開始顯示出明顯優勢，在高電位充電后，對照電池組的副反應熱流要高得多。未來工作的一個主題應該是通過探索不同的溶劑來優化無EC添加的電池低壓(<4.4V)性能。

電池循環等溫微量熱儀

解決方案簡介

電池循環等溫微量熱儀解決方案(BCMS)是沃特世-TA儀器于近年推出的一款全新循環微量熱電池檢測系統，可以超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無損進行常見電池類型(紐扣電池、軟包電池和圓柱電池)的并行充放電量熱測試，從而獲取總熱流、熵熱、極化熱和副反應熱等電池信息，通過電池環境(如不同充放電倍率、不同電壓、不同電流、不同循環圈數和不同溫度等)和配方(如不同溶劑種類、不同添加劑含量等)的改變，揭示不同電池內部副反應、鋰離子穿插速率、電池壽命等信息，從而洞察傳統方式不能揭示的信息，加速研發進程。

· Journal of The Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)