半導(dǎo)體制造工藝需要用到各種化學(xué)品，同時(shí)還要不斷降低其中金屬雜質(zhì)的濃度。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是分析化學(xué)品金屬雜質(zhì)靈敏的技術(shù)之一，也是半導(dǎo)體行業(yè)重要的分析工具。為了測(cè)定痕量級(jí)金屬雜質(zhì)，大多數(shù)化學(xué)品都是在最低稀釋情況下進(jìn)行分析。然而，ICP-MS的靈敏度受較高濃度的化學(xué)品影響，需要使用標(biāo)準(zhǔn)添加法（MSA）來補(bǔ)償靈敏度的變化。

在MSA中，將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中。這一過程可通過在不同的瓶子中制備加標(biāo)樣品溶液來完成，或者僅將標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)到一個(gè)瓶中，并在每次分析后添加更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此來制備不同濃度水平的溶液。在將單ppt或亞ppt水平的樣品設(shè)為目標(biāo)時(shí)，選單瓶方法，因?yàn)楸３趾途S護(hù)無污染瓶子的難度極大。為確保足夠的準(zhǔn)確度，需要借助具有自動(dòng)校準(zhǔn)功能的系統(tǒng)，以便將高精度低體積標(biāo)準(zhǔn)溶液輸送到樣品溶液中。

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液（1% HNO3中濃度2 ppb和0.5% HNO3中濃度0.1 ppb）由用于ASAS的10 ppm多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制備（XSTC-622B，SPEX CertiPrep，美國新澤西）。TAMAPURE AA-100 HNO3（Tama Chemicals Co., Ltd.，日本神奈川）用于酸化標(biāo)準(zhǔn)溶液。

使用純ω去離子水（DIW）（Organo Corp.，日本東京），所有化學(xué)品均在無塵室內(nèi)的ISO 5級(jí)潔凈氣流中制備。半導(dǎo)體級(jí)鹽酸（HCl）和硫酸（H2SO4）購自日本市場(chǎng)。

ASAS將幾μL/min標(biāo)準(zhǔn)溶液注入樣品溶液管線，以從標(biāo)準(zhǔn)溶液創(chuàng)建校準(zhǔn)曲線。ASAS安裝在自動(dòng)進(jìn)樣器和NexION 5000多四極桿ICP-MS之間。樣品溶液通過PFA管和兩個(gè)PCTFE連接器從小瓶（位于自動(dòng)進(jìn)樣器）自動(dòng)吸入ICP-MS的霧化器中。通過特殊的注射泵將定量環(huán)中的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到樣品管線中，從而自動(dòng)生成校準(zhǔn)曲線。蠕動(dòng)泵也可用于輸送樣品溶液，但首選自吸式，以防因使用蠕動(dòng)泵管而引入污染。

當(dāng)使用自吸式泵時(shí)，采樣速度取決于化學(xué)品的粘度，因此務(wù)必準(zhǔn)確掌握采樣速度。ASAS在樣品管線中配備了兩個(gè)光電傳感器，用于檢測(cè)從閥門C引入的小氣泡，其在兩個(gè)光電傳感器之間的移動(dòng)時(shí)間與進(jìn)樣速度呈線性關(guān)系。光電傳感器連接到PFA樣品管線外部，并測(cè)量光的傳輸強(qiáng)度。這種簡單的樣品路徑配置可最大限度地減少各種化學(xué)品中亞ppt級(jí)金屬分析的污染和記憶效應(yīng)。

ASAS的關(guān)鍵專利技術(shù)是消除了從定量環(huán)到樣品溶液管線的閥門。此過程如圖1所示：

圖1：ASAS示意圖（點(diǎn)擊查看大圖）

通過ASAS的理論標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量為0.1-99.99 μL/min，但是實(shí)際進(jìn)樣量范圍建議為0.5-10 μL/min。這是因?yàn)檫^低的進(jìn)樣量需要更長的穩(wěn)定時(shí)間來對(duì)進(jìn)樣管線加壓，而更高的進(jìn)樣量會(huì)稀釋樣品溶液。

表1列出了NexION 5000 ICP-MS的儀器條件。DIW分析采用了高進(jìn)樣速度的石英進(jìn)樣系統(tǒng)，以避免被PFA管吸附。對(duì)于H2SO4和HCl分析，使用了帶有C-Flow S型霧化器的PFA進(jìn)樣系統(tǒng)（Savillex, Minnesota，美國）。

表1：NexION 5000 ICP-MS的儀器條件

NH3和O2反應(yīng)氣體用于克服干擾問題。

ASAS軟件與Syngistix™軟件的開發(fā)套件進(jìn)行通信，以便創(chuàng)建數(shù)據(jù)集并將采集方法從ASAS軟件切換到Syngistix軟件。將樣品溶液置于SC-μ自動(dòng)進(jìn)樣器（Elemental Scientific Inc.，美國內(nèi)布拉斯加州奧馬哈）上，并在ASAS軟件中建立序列。分析步驟如下：

圖2顯示了使用ASAS進(jìn)樣的NexION 5000 ICP-MS上的信號(hào)穩(wěn)定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中濃度為0.5 ppb的In標(biāo)準(zhǔn)溶液，從ASAS注射器中以10、5.0、2.5、1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中濃度為100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液。可以清楚地看到，在NexION 5000 ICP-MS上進(jìn)行分析時(shí)，即使在0.25 μL/min的進(jìn)樣速度下，使用ASAS進(jìn)樣也顯示出非常穩(wěn)定的信號(hào)。

圖2：ASAS穩(wěn)定性（點(diǎn)擊查看大圖）

DIW由霧化器自吸，接著ASAS通過向樣品管線中注射少量空氣測(cè)量進(jìn)樣速度，同時(shí)ASAS加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而分別得到0、0.1、0.5、1、2和5 ppt的濃度。表2顯示了分析結(jié)果和NexION 5000條件，而圖3顯示了校準(zhǔn)曲線。

所有元素在單ppt級(jí)和亞ppt級(jí)均顯示出出色的線性校準(zhǔn)曲線。NexION 5000 ICP-MS的特點(diǎn)之一是離子導(dǎo)向模式，可以針對(duì)不同等離子體條件使用最佳四極桿離子偏轉(zhuǎn)器（QID）電壓。由于來自等離子體的離子動(dòng)能取決于質(zhì)量并且受等離子體溫度的顯著影響，QID使用從較低質(zhì)量到較高質(zhì)量的不同電壓。在本實(shí)驗(yàn)中，使用了兩種離子導(dǎo)向模式，即冷等離子體模式和提取模式。利用多四極桿技術(shù)和通用池組合的優(yōu)勢(shì)，對(duì)一些元素（如Ti、Ge、As和Se）使用質(zhì)量位移模式，其背景等效濃度（BEC）低于其他模式。

使用自吸法分析10%（wt/wt）H2SO4，并使用ASAS創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)添加校準(zhǔn)曲線。加標(biāo)濃度分別為0、5、10、20、50和100 ppt，均獲得了良好的線性校準(zhǔn)曲線，如圖4所示。每種元素使用不同的質(zhì)量和IGM模式，表3總結(jié)了展示最低BEC的結(jié)果。除Fe和Se外，其余元素BEC均低于1 ppt。隨著H2SO4的加入，F(xiàn)e的背景逐漸降低，因此可以預(yù)期BEC會(huì)在徹底清洗后大幅降低。幾種元素在聚焦離子導(dǎo)向模式下表現(xiàn)出更好的BEC。使用NexION 5000 ICP-MS上的反應(yīng)模式也消除了對(duì)V、Cr、Zn、Ge和Mo的硫相關(guān)多原子干擾。

用自吸法分析15%（wt/wt）鹽酸，用ASAS建立標(biāo)準(zhǔn)添加校準(zhǔn)曲線。加標(biāo)濃度分別為0、5、10、20、50和100 ppt，獲得了良好的線性校準(zhǔn)曲線，如圖5所示。分析了每種元素的不同質(zhì)量和離子導(dǎo)向模式，最低BEC見表4。使用NexION 5000 ICP-MS上的反應(yīng)模式消除了對(duì)V、Cr、Zn、Ge和Mo的氯相關(guān)干擾。由于Sn的檢測(cè)濃度超過200 ppt，與加標(biāo)濃度相比過高，所以表中未報(bào)告Sn。

在分析方面，在熱等離子體條件下DIW中發(fā)現(xiàn)所有元素（甚至堿土元素）均具有≤1 ppt的出色BEC和DL，表明NexION 5000 ICP-MS具有較好的抗干擾能力。除Fe和Se外，對(duì)于其余元素硫酸均具有低于1 ppt的出色BEC，表明有可能受到這些元素的污染。在10% H2SO4中，除Cr和Zn外，其他元素的DL均≤1 ppt。在15% HCl中，除 Ca、Fe、As、Se和Mo外，所有元素的BEC均<1 ppt。除As和Se外，所有元素DL均≤1 ppt。眾所周知，HCl比其他酸（如HNO3）更難純化，且污染物水平往往更高。