摘要

在本應(yīng)用簡報(bào)中，我們采用普瑞GC-9280氣相色譜(GC)系統(tǒng)，通過氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣、毛細(xì)管柱分離和火焰離子化/熱導(dǎo)檢測器(FID/TCD)分析了氫氣(H?)中的氦氣(He)、氮?dú)?N?)、氬氣(Ar)和烴類(HC)雜質(zhì)，評(píng)價(jià)了系統(tǒng)重復(fù)性、靈敏度和線性。出色的測試結(jié)果表明，GC-9280氣相色譜系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)分析物的準(zhǔn)確、高精度分析。此外，該系統(tǒng)還適用于根據(jù)ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018等不同法規(guī)對(duì)燃料電池汽車用燃料氫氣進(jìn)行質(zhì)量控制。

前言

作為一種理想的替代能源，氫氣高熱值而受到越來越多的關(guān)注。氫燃料電池汽車(FCVs)是氫氣的一個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域。燃料電池的性能和使用壽命與氫氣的質(zhì)量密切相關(guān)。一些雜質(zhì)，如CO、含硫組分和氨，會(huì)毒化燃料電池中的催化劑，導(dǎo)致不可逆的性能下降。其他雜質(zhì)(如CO?、He、N?和Ar)雖然不會(huì)毒化燃料電池，但會(huì)稀釋氫氣，進(jìn)而降低電池電位和輸出功率。為確保燃料電池的出色性能和使用壽命，從生產(chǎn)現(xiàn)場到加氣站，對(duì)氫氣雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確分析從而實(shí)現(xiàn)氫氣質(zhì)量控制至關(guān)重要。在不同的國家/地區(qū)，使用氫氣的FCVs的質(zhì)量都會(huì)受到國際或相應(yīng)地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)管。歐洲國家一般遵循ISO 14687-2019l,中國則遵循GB/T 37244-20182標(biāo)準(zhǔn)，來控制FCV級(jí)氫氣的質(zhì)量。

多種分析技術(shù)被用于對(duì)氫氣雜質(zhì)進(jìn)行全面分析。其中，氣相色譜結(jié)合不同類型的進(jìn)樣設(shè)備和檢測器是某些類型雜質(zhì)分析的重要工具。例如，氣相色譜/硫化學(xué)發(fā)光檢測器/質(zhì)量選擇檢測器(GC/SCD/MSD)與預(yù)濃縮裝置(如熱脫附)聯(lián)用，可以定量分析幾百ppt到個(gè)位數(shù)ppb水平的硫化合物以及1-100 ppb的有機(jī)鹵化物。通過吹掃氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，可使用氣相色譜/脈沖放電氦離子化檢測器(GC/PDHID)分析氫氣中的50 ppbCO和CO?3。TCD可檢測數(shù)十ppm的He、Ar和N?雜質(zhì)，F(xiàn)ID可測定ppm水平的烴類(HCs)?。

本應(yīng)用簡報(bào)介紹了在配備氣體進(jìn)樣/切換閥和TCD/FID檢測器的GC-9280系統(tǒng)上分析氫氣中的He、Ar、N?和HC。從定性/定量精度、檢出限(LOD)和線性方面評(píng)估了系統(tǒng)性能。

實(shí)驗(yàn)部分

試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

氣體標(biāo)準(zhǔn)品(六個(gè)氣瓶)。每個(gè)樣品中含有不同濃度的He、Ar、N?和HCs。這些樣品用于線性和重復(fù)性測試。He、Ar、N?和甲烷(CH?)采用六個(gè)校準(zhǔn)濃度，其他七種HCs采用五個(gè)校準(zhǔn)濃度。標(biāo)準(zhǔn)品1(S1)至標(biāo)準(zhǔn)品6(S6)為樣品名稱，名稱中的數(shù)字并不對(duì)應(yīng)于校準(zhǔn)濃度。對(duì)于HCs(甲烷除外),樣品S2、S3、S4、S6和S5對(duì)應(yīng)于校準(zhǔn)濃度1-5。對(duì)于甲烷，S2、S3、S5、S1、S4和S6分別對(duì)應(yīng)于校準(zhǔn)濃度1-6。對(duì)于He、Ar、N?,樣品1-6分別對(duì)應(yīng)于校準(zhǔn)濃度1-6。樣品詳細(xì)信息見表1。

表1.標(biāo)準(zhǔn)氣體的組成

儀器和分析條件

使用配備分流/不分流進(jìn)樣口、一個(gè)6通閥、一個(gè)10通閥、一個(gè)TCD和一個(gè)FID的普瑞GC-9280氣相色譜進(jìn)行目標(biāo)物分析。系統(tǒng)示意圖見圖1。通過氣體閥進(jìn)樣。色譜柱1和色譜柱2用于He、Ar和N?分析。“較重”的組分(>C1)會(huì)在色譜柱1上進(jìn)行反吹，不會(huì)進(jìn)入色譜柱2。He、Ar和N?分離在色譜柱2上進(jìn)行。HC分離在色譜柱3上進(jìn)行。

氫氣具有高導(dǎo)熱系數(shù)，這將增加TCD對(duì)其他組分的靈敏度，因此選擇氫氣作為載氣。氫氣載氣由氫氣發(fā)生器(PRH-300)提供，因?yàn)槠渌愋偷脑虾凸に嚠a(chǎn)生的氫氣中的污染物可能包含目標(biāo)分析物。氣體進(jìn)樣后，在一次運(yùn)行中同時(shí)分離He、Ar、N?和HCs。詳細(xì)的儀器參數(shù)和色譜柱信息列于表2和表3中。

圖1.He、Ar、N?和HC分析的系統(tǒng)示意圖

表2.配備TCD/FID的A普瑞GC-9280氣相色譜系統(tǒng)的分析參數(shù)

表3.配備TCD/FID的普瑞 GC-9280系統(tǒng)的消耗品

結(jié)果與討論

樣品定量環(huán)的氣體樣品吹掃

在連接氫氣樣品之前，樣品定量環(huán)/連接管和標(biāo)準(zhǔn)氣瓶壓力表內(nèi)充滿了空氣。分析氫氣中的痕量N?時(shí)，需要將空氣吹掃出去。測試前采用高樣品流速(約80 mL/min)吹掃整個(gè)樣品流路。在本研究中，通過分析氫氣發(fā)生器產(chǎn)生的氫氣樣品來確認(rèn)吹掃結(jié)果。在氮?dú)夥宓谋Ａ魰r(shí)間窗口內(nèi)觀察到有效的吹掃效果(即基線平坦)。確定吹掃時(shí)間后，分析校準(zhǔn)樣品，評(píng)估線性和精度。每次連接標(biāo)準(zhǔn)氣瓶時(shí)，需重復(fù)進(jìn)行吹掃程序。圖2所示為S1和S5的疊加色譜圖。兩個(gè)樣品中Ar和N?的濃度比分別為0.988:1和0.992:1。它們?cè)谏V圖中的響應(yīng)比接近1:1,充分證明了吹掃的有效性。如果吹掃不充分，則由于空氣中殘留的N?的干擾，響應(yīng)比將明顯小于1:1。對(duì)于實(shí)際的FCV級(jí)氫氣分析，樣品可能收集在高壓鋼瓶中。通常，高壓鋼瓶進(jìn)出口連接有針閥，有時(shí)在其出口端前連接有壓力表。高壓鋼瓶針閥的內(nèi)部體積、壓力表和連接到GC進(jìn)樣閥樣品進(jìn)樣口的連接管線將決定特定吹掃流速下所需的吹掃時(shí)間。建議預(yù)先確定吹掃時(shí)間，并用于之后的測試，避免殘留的空氣干擾氫氣樣品中的N?分析。

圖2.S1(橙色)和S5(藍(lán)色)色譜圖中的He、Ar和N?結(jié)果。RT和峰面積標(biāo)記在峰頂部

氬氣和氧氣分離

FCVs使用的氫氣中也存在氧氣雜質(zhì)。通常建議采用其他非氣相色譜技術(shù)來進(jìn)行氧氣分析，因?yàn)槭褂脷錃庾鳛檩d氣時(shí)，O?往往會(huì)被吸附在樣品流經(jīng)的GC流路表面，這一現(xiàn)象在痕量O?分析中尤其明顯。氫氣中的氧氣分析并不是本研究的重點(diǎn)，但在所選用的色譜柱上實(shí)現(xiàn)O?和Ar的良好分離，對(duì)于準(zhǔn)確定量Ar而不受O?干擾是必要的。研究中使用50 m 色譜柱進(jìn)行Ar和O?分離。空氣樣品中的O?和Ar峰如圖3(淺藍(lán)色)所示。放大的峰為氫氣基質(zhì)中的300 ppm Ar和約5 ppm O?(藍(lán)色)。Ar和O?未能實(shí)現(xiàn)基線分離。但是，在測試濃度下獲得的分離度足以確保Ar峰的可重現(xiàn)積分和準(zhǔn)確定量，特別是考慮到ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018標(biāo)準(zhǔn)中所要求的FCV用氫氣中O?含量的限值僅為5ppm。

圖3.色譜柱上的Ar和O?分離度

氦氣、氬氣和氮?dú)獾姆治鼋Y(jié)果

根據(jù)S2、S3和S5氣體每個(gè)濃度下的六次連續(xù)進(jìn)樣，評(píng)估了He、Ar和N?雜質(zhì)的分析精度。保留時(shí)間的%RSD為

0.008%-0.087%。三種組分的峰面積%RSD在0.2%-3.0%范圍內(nèi)，如圖4所示。值得一提的是，S2中He、Ar和N?的濃度約為GB/T 37244規(guī)定限值的十分之一。在如此低的濃度水平下，He、Ar和N?的響應(yīng)精度(RSD)小于3.0%,確保了使用所述技術(shù)時(shí)能夠?qū)CV用氫氣中的目標(biāo)雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確、可靠的質(zhì)量控制。

圖4.He、Ar、N?和HCs在三個(gè)濃度水平下的響應(yīng)精度

三種化合物的線性性能使用表1中所示的六個(gè)濃度水平的校準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行評(píng)估。三條線性曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)≥0.9999。整個(gè)校準(zhǔn)范圍內(nèi)的定量準(zhǔn)確度范圍92%-113%。進(jìn)樣10次S1,根據(jù)公式1計(jì)算LOD。He、Ar、N?的LODs計(jì)算值分別為2.6 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm(詳細(xì)結(jié)果見附錄)。

公式1.

LOD=3×SD

SD:分析物計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

烴類化合物的結(jié)果

分析氫氣中的HC雜質(zhì)有兩種方法。將HCs作為一個(gè)組合峰進(jìn)行檢測，并基于FID響應(yīng)報(bào)告為總烴(THCs),而不進(jìn)行單個(gè)HC的分離和鑒定。另一種方法是分離并檢測各個(gè)HC,然后將它們的濃度相加得到THCs的總量。本研究采用第二種方法進(jìn)行THCs雜質(zhì)檢測。

天然氣是產(chǎn)氫的主要來源，其次是中國的煤炭。在本研究中，校準(zhǔn)氣體包括6種常規(guī)HCs和2種芳香族HCs。由于這八種化合物是天然氣和煤炭制氫工藝中的主要HC雜質(zhì)，因此選擇它們作為代表性HCs進(jìn)行分析。

圖5顯示了HCs在色譜柱上的流出順序。通過對(duì)S3、S4和S5進(jìn)行連續(xù)分析測試響應(yīng)精度，每種標(biāo)準(zhǔn)品重復(fù)測定6次。S3、S4和S5分別對(duì)應(yīng)HC校準(zhǔn)濃度2、3和5。HC峰面積%RSD在0.201%-2.797%范圍內(nèi)，如圖4所示。保留時(shí)間%RSD在0.015%-0.239%范圍內(nèi)，不及在5?色譜柱上獲得的RT%RSD。色譜柱上的RT偏移主要是由載氣中的水分引起的。為了提高RT穩(wěn)定性，可在載氣供應(yīng)管路中使用水分捕集阱。此外，建議在沒有樣品運(yùn)行時(shí)將柱溫箱溫度保持在150℃。這兩項(xiàng)措施有助于減少色譜柱上的水分積聚，提高RT穩(wěn)定性。

根據(jù)ISO 14687-2019的要求，F(xiàn)CV級(jí)氫氣中甲烷和HCs(甲烷除外)的控制限值分別為100和2 ppm。在本研究中，在三個(gè)數(shù)量級(jí)的濃度范圍(0.1-200 ppm)內(nèi)評(píng)估了甲烷的線性。其他HCs的線性在0.1-2 ppm范圍內(nèi)進(jìn)行了評(píng)估。所有化合物均獲得了出色的線性，R2>0.9998。HCs的方法LOD是基于甲烷計(jì)算的(假設(shè)所有HCs的響應(yīng)均與甲烷相同)。對(duì)0.1 ppm甲烷進(jìn)行十次連續(xù)分析，得到LOD為0.019 ppm(公式1)。甲烷和其他HCs在線性范圍內(nèi)的定量準(zhǔn)確度分別為98.7%-116.1%和96.4%-111.9%,這表明該檢測系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。

圖5.氣體標(biāo)準(zhǔn)品S5中HCs的疊加色譜圖(n=6)

結(jié)論

在本應(yīng)用簡報(bào)中，我們將配備兩個(gè)氣體閥、兩種檢測器(FID/TCD)和三根PLOT毛細(xì)管柱的普瑞GC-9280用于氫氣中He、Ar、N?和HC雜質(zhì)的分析。系統(tǒng)性能采用經(jīng)認(rèn)證的氣體標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了評(píng)估。綜合評(píng)估包括RT和響應(yīng)重復(fù)性、線性、定量準(zhǔn)確度和方法LODs。在低濃度水平下，所有測試化合物的峰面積精度均優(yōu)于3.0%。He、Ar、N?和甲烷的LODs分別為2.6、0.6、0.8和0.019 ppm,遠(yuǎn)低于ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018標(biāo)準(zhǔn)中的質(zhì)量限值。在整個(gè)校準(zhǔn)范圍內(nèi)，定量準(zhǔn)確度為92%-116%。這些出色的結(jié)果表明，搭配所選的普瑞氣相色譜柱，能夠準(zhǔn)確、精密且靈敏地分析目標(biāo)組分。使用該檢測系統(tǒng)，可以根據(jù)ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018的要求，對(duì)FCV級(jí)氫氣中的He、Ar、N?、CH?及其他HCs進(jìn)行質(zhì)量控制。

參考文獻(xiàn)

1.ISO 14687-2019,Hydrogen Fuel Quality-Product Specification

2.GB/T37244-2018,質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料—?dú)錃?/p>

3.使用氣相色譜分析燃料電池氫氣和高純度氫氣中的痕量二氧化碳和氣體雜質(zhì)

4.T/CECA-G0179-2022,氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定一氣相色譜-熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器法

附錄

表A1.He、Ar、N?和HCs的線性性能

表A2.所測校準(zhǔn)濃度的定量準(zhǔn)確度

表A3. He、Ar、N?和CH?的LODs測定

圖A1.He、Ar、N?和HC雜質(zhì)的校準(zhǔn)曲線