目前,半固態電池電芯主要使用的固態電解質是氧化物電解質,硫化物電解質或為全固態電池主流路線。硫化物電解質在半固態電池技術路線中發展空間相對有限,它是全固態電池的主流路線,因為電極中液體會破壞硫化物材料結構,進而影響電池性能,目前氧化物體系因研發成本和難度相對較低,因此較多廠商選擇氧化物技術路線;而硫化物研發難度較高,因其優異性能和較大潛力吸引資本較雄厚的電池廠商投入研發。
目前的技術路線來看,電解質主要有3 條路線,硫化物、氧化物、聚合物,其各有優缺點。
( 1)硫化物
核心在硫化鋰的價格與產能。
優點:硫化物固態電解質具有超高的離子電導率和良好的機械性質,其離子電導率可媲美液態電解質,易于構筑不含電解液的全固態鋰電池。其材料較軟,跟負極接觸相對較好,僅從技術上講這是最有希望量產的固態電解質。
缺點:其空氣穩定性差,潮濕空氣里面不穩定,會產生硫化氫氣體,且硫化氫毒性較高。合成工藝復雜、生產率低且生產成本高,合成硫化物電解質會用到硫化鋰前驅體,硫化鋰前驅體成本非常昂貴;整體的倍率性較低,使用后有明顯的衰減。以上極大地阻礙了硫化物電解質的大規模應用。另外,當前硫化物的相關有 60%以上patent被豐田申請,未來或將涉及patent問題。
( 2)氧化物
核心在做薄電解質從而提升能量密度。
優點:電導率適中,具有相對較高的離子電導率和較穩定的化學特性。成本相對便宜,其原材料較硫化物更便宜,鋰、鑭、鋯、鈦、氧這些元素,制備對環境要求不苛刻。以上優點有利于于大規模生產和應用。
缺點:面電阻較大,電導率變低后,帶來的面電阻比較大。加工困難,氧化物類似于一個陶瓷體,很難做得很薄,做不薄則整體的能量密度和體積電阻非常大。存在剛性界面接觸的問題以及嚴重副反應,氧化物做成陶瓷體之后,陶瓷體本身硬度較大,所以與正極、負極接觸較差,在微觀結構下將產生很多氣孔,氣孔處沒有填充電解質,因此無法傳導鋰離子,導致整體的性能較差。
( 3)聚合物
核心在穩定量產,吸濕性、空氣穩定性差。
優點:聚合物固態電池結合了硫化物和氧化物優勢。電導率較氧化物體系更高,跟硫化物比會差一點,整體成本較低,其原料的元素多為氯、鋯等,相對便宜。合成過程相對簡單,聚合物電解質層可通過干法或濕法制備,電芯組裝通過電極和電解質間的卷對卷復合實現;干法和濕法都非常成熟,易于制造大電芯;易于制備出雙極內串電芯,從而提升單體電池電壓。
缺點:與負極的接觸不穩定,成膜均一性難控制;難兼容高電壓正極 材料,導致能量密度不高;電池只能在高溫下工作。
( 4)復合固態電解質(CSSEs)
主要是以氧化物、硫化物等為代表的無機固態電解質和以聚氧化乙烯等聚合物為代表的有機固態電解質兩者的結合,利用路易斯酸堿相互作用,增加鏈段運動能力,協同提升界面離子傳輸。
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