摘要使用配備 Praying Mantis 漫反射附件的 Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)對二氧化硅 (SiО2) 和六水合硫酸鎳 (II) (NiSO4·6H2O) 樣品進(jìn)行高溫脫水研究。在室溫和300 °C 之間的溫度下進(jìn)行測量。研究表明，Cary 5000 UV-Vis-NIR 非常適合用于研究反射率較低的樣品，可在采樣條件下使用。

前言漫反射光譜 (DRS) 用于測量從材料表面反射或散射的光量。此技術(shù)適用于大多數(shù)固體，只需要極少或者幾乎不需要樣品前處理。然而，使用粉末形式的樣品可以獲得更出色的結(jié)果，因?yàn)榉勰┑谋砻娣e更大，為光與樣品相互作用提供了更多機(jī)會。DRS 是最為通用的光譜技術(shù)，可用于研究參與多相催化或氣固界面反應(yīng)的粉末。此技術(shù)可用于原位檢測，本質(zhì)上是一種定量方法[1, 2]。配備 Praying Mantis 漫反射附件（Harrick Scientific Products,Inc.，Pleasantville，New York，USA）的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)適用于在 UV-Vis NIR 區(qū)域內(nèi)研究寬溫度范圍內(nèi)發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化。Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)是一款高性能 UV-Vis 和 NIR 分光光度計(jì)，在 175–3300 nm范圍內(nèi)具有出色的光度測量性能。Cary 5000 的寬波長范圍和寬動態(tài)范圍為研究各種樣品的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了靈活性。

樣品類型包括粉末和晶體、表面粗糙的固體、礦物質(zhì)、塑料和纖維。各種樣品形式使 DRS 成為研究參與多相催化或氣固界面反應(yīng)的粉末的寶貴工具。水結(jié)晶是指在由水溶液或含水溶劑形成晶體的過程中摻入水分子。含水金屬配合物和鹽的晶體結(jié)構(gòu)中含有水分子。水分子不直接與金屬陽離子結(jié)合，因此可以通過加熱將其去除，而這通常會導(dǎo)致樣品失去結(jié)晶特性。一些含水金屬配合物/鹽脫水會伴隨肉眼可見的顏色變化。在本研究中，使用配備 Praying Mantis 漫反射附件 (DRA) 的Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)研究粉末狀二氧化硅 (SiO2)和六水合硫酸鎳 (NiSO4·6H2O) 在加熱時的脫水情況。PrayingMantis DRA 配備高溫反應(yīng)室 (HVC) 采樣附件。HVC 能夠在溫度和氣壓可控的環(huán)境池中測量樣品。HVC 由反應(yīng)室、加熱筒、熱電偶、冷卻口和 HVC 穹頂組成（圖 2）。HVC 穹頂有兩個 KBr 窗口，用于讓光譜儀發(fā)出的光線進(jìn)出，還有一個用于觀察的石英窗口。將樣品放置在 Praying Mantis 內(nèi)部反應(yīng)室的小體積粉末杯中，通過 UV-Vis-NIR 進(jìn)行測量。使用此配置，Cary 5000 可以為少量粉末樣品提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)部分儀器設(shè)置和工作流程使用 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)和配備高溫反應(yīng)室的Praying Mantis 附件采集漫反射測量結(jié)果。使用聚四氟乙烯(PTFE) 采集參比光譜。本研究中使用的 Agilent Cary WinUV軟件和儀器操作參數(shù)如表 1 所示。

儀器設(shè)置為了在不同溫度下對固體進(jìn)行漫反射測量，

采取以下步驟：1. 將 Praying Mantis 附件插入 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)中，確保 Praying Mantis 基座前端的兩顆活動螺釘與光譜儀底座上的孔嚙合。使用鎖定機(jī)械裝置手柄鎖定附件2. Praying Mantis 已經(jīng)過預(yù)校準(zhǔn)；但是，通常需要進(jìn)行細(xì)微調(diào)整以優(yōu)化性能。可以使用隨附件提供的校準(zhǔn)裝置和程序來完成校準(zhǔn)程序3. 在室溫 (RT) 下采集基線 PTFE 光譜。標(biāo)準(zhǔn)采樣杯（直徑6.3 mm）中裝滿 PTFE，然后使用平刀片使表面平整。調(diào)整樣品臺的高度以盡可能提高檢測器的信號4. 高溫反應(yīng)室樣品杯裝滿樣品并用提供的穹頂固定好5. 移除樣品臺，將高溫反應(yīng)室安裝在 Praying Mantis 中。小心操作，確保維持校準(zhǔn)狀態(tài)6. 為了進(jìn)行溫控實(shí)驗(yàn)，需要對高溫反應(yīng)室進(jìn)行多處連接（圖 3），如下所示：A. 由于反應(yīng)室要在 100 °C 以上的溫度下工作，因此冷卻口連接到水循環(huán)器。本研究使用 Agilent PCB-1500 循環(huán)水浴。冷卻管中流動的水或冷卻劑增強(qiáng)了樣品杯和外腔室之間的熱隔離，防止損壞 O 形圈和窗口。冷卻還可以大大減少光譜干擾，包括無關(guān)的噪聲B. 加熱器和熱電偶連接到 Harrick Scientific Products,Inc. 提供的溫度控制器 (ATK-024-3)。本研究中未使用進(jìn)氣口/出氣口，但是，如果需要真空，則可以使用進(jìn)氣口/出氣口

使用提供的軟件 (Watlow EZ-Zone Configurator) 對溫度控制器進(jìn)行編程。高溫反應(yīng)室達(dá)到所需溫度后，穩(wěn)定 4 分鐘，然后使用表 1 中列出的參數(shù)采集光譜。為了保持理想性能，建議在添加樣品之前從 Praying Mantis 中移除 HVC。

樣品分析– 在室溫、50、100、150、200、250 和 300 °C 下采集 SiO2的漫反射光譜。然后使樣品冷卻至室溫并采集相應(yīng)光譜– 在室溫、100 和 150 °C 下采集 NiSO4·6H2O 的漫反射光譜注：在采集光譜之前，讓每個樣品在所需溫度下保持至少 4 分鐘，達(dá)到平衡。通過在與樣品相同的溫度下采集的 PTFE 的漫反射光譜進(jìn)行基線校正。

結(jié)果與討論Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)能夠處理非常高的吸光度或非常低的透射率/反射率信號。可以從低反射率樣品或少量樣品中獲得高精度讀數(shù)。如圖 4 所示，Cary 5000 可在室溫下對少量 PTFE 細(xì)粉進(jìn)行高度可重現(xiàn)的掃描。

SiO2 在不同溫度下的漫反射光譜在從室溫到 300 °C 范圍內(nèi)的 7 個不同溫度下記錄粉末狀 SiO2的漫反射光譜。SiO2 的熔點(diǎn)約為 1700 °C，因此預(yù)計(jì)光譜在本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。雖然如預(yù)測的那樣，加熱后在 250–2500 nm 的波長范圍內(nèi)未觀察到顯著變化，但隨著溫度升高至 200 °C，室溫下 1890 nm 處的峰強(qiáng)度逐漸降低。從圖 5 中可以看出，當(dāng)樣品溫度達(dá)到 250 °C 時，峰消失，證實(shí)了 SiO2 的脫水過程。有趣的是，當(dāng)樣品冷卻至室溫（樣品在反應(yīng)室內(nèi)冷卻）時，在 1890 nm 處重新出現(xiàn)峰。這種可逆的脫水和再水合過程是由于 SiO2 表面結(jié)合的水分子。圖 5 中的虛線顯示了“再水合”SiO2 的光譜，在樣品冷卻至室溫時采集得到。

結(jié)論使用配備 Praying Mantis 漫反射附件的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)研究溫度引起的 SiO2 和 NiSO4·6H2O脫水。Cary 5000 的寬動態(tài)范圍和出色的信噪比相結(jié)合，使其適用于研究由溫度引起的小體積粉末樣品的變化。熱穩(wěn)定的 SiO2 丟失表面結(jié)合的水分子。藍(lán)綠色 NiSO4·6H2O 在高溫下轉(zhuǎn)化為黃色無水粉末，波長從 490 nm 偏移到 570 nm。這些結(jié)果表明，漫反射光譜 (DRS) 與溫控室相結(jié)合，為研究由溫度引起的固體材料（例如粉末和粗糙表面固體）變化提供了一種有效方法。該儀器對于研究多相催化劑也非常有用，因?yàn)榭梢匝芯控?fù)載型過渡金屬離子的 d-d 和電荷轉(zhuǎn)移躍遷。