近四十年來，以性能特別的納米材料為基礎的納米科技發展迅速，已滲透到各行各業。目前，納米科技面臨的兩大科學難題是：1）納米材料或納米結構因納米效應而被賦予的優異性能始終難以真正充分發揮；2）納米材料長期應用中的使役穩定性。量子點（QDs）是因電子態量子限域效應表現出尺寸依賴性質的晶態納米顆粒，具有熒光染料、熒光蛋白的高亮度、出色的光化學穩定性，就目前來說，QDs是高靈敏單分子檢測的理想標記物。然而，QDs表面能高，易產生非特異性吸附且膠體穩定性差。高分子包覆量子點（QDs）熒光納米球（FNs）這種賦存形式不僅能彌補這些不足，還能提高生物醫學檢測的靈敏度。

近日，南開大學龐代文教授團在Journal of the American Chemical Society（JACS, IF=16.38）雜志上發表重要學術成果，針對FNs的光致發光量子產率（PLQY）低（即使采用PLQY近乎100%的QDs制備FNs，其PLQY也始終無法超過65%，發揮不出QDs高亮度的優勢）的問題，開展研究，并發展一種調控策略，試圖取得突破。

龐代文團隊發現了自由基聚合制備FNs時，其PLQY下降的原因是:

Figure 1. a. ¹H NMR spectra, where * represent the chemical shift signal of caped ligands; b. Normalized electron paramagnetic resonance (EPR) spectra, using DMPO as a spin-rapping agent; c. Illustration of the influence of free radicals (R•) on the capped ligands.

從核磁共振譜圖上可以看出，在將QDs包埋在球中后，油酸的配位信號仍保留，碳碳雙鍵信號明顯減弱，而巰基的配位信號幾乎消失。結合電子自旋共振譜圖，油酸上的雙鍵被自由基引發，與苯乙烯反應，接枝聚苯乙烯。進一步結合質譜分析，檢測到了巰基配體在鏈轉移反應過程中逐步被氧化，并最終脫落的各階段產物。因此，油酸在自由基聚合時的配位穩定性更強，有必要用其交換巰基配體。

Figure 3. a, b. XPS spectrum of QD micelles (M2) treated by KPS; c. PLQY of extracted QDs and their FNs developed with different concentration KPS; d. TEM images of FNs evolved with increasing concentration KPS (mg/mL), all scale bars are 50 nm; e. Illustration of the formation procedure of FNs.

盡管用純油酸配位的QDs，引發劑分解產生的自由基還能氧化QDs的ZnS限域殼層，產生導致非輻射躍遷的缺陷。通過精確控制引發劑濃度，可在形成納米球的前提下，一定程度提升FNs的PLQY，但是仍不及原始QDs。這是因為在聚合過程中，油酸配體與（聚）苯乙烯的相容性較差，導致其在球內團聚，產生的能量轉移/自吸收使QDs的高亮度難以真正充分發揮。

Figure 4. Characterization of cross-linked FNs (cFNs) with different mass ratio between DVB and St + DVB: a. TEM images of cFNs with different mass ratio, scale bars: 100 nm; b. PLQY; c. Normalized femtosecond transient absorption kinetics decay profiles detected at 400 nm of QDs, FNs, and cFNs; d. Time-resolved fluorescence spectra of QDs (t₁ = 22.4 ns, 85.2%; t₂ = 77.6 ns, 14.8%), FNs (t₁ = 4.1 ns, 23.8%; t₂ = 16.0 ns, 62.9%; t₃ = 79.0 ns, 13.3%) and cFNs (t₁ = 18.2 ns, 85.5%; t₂ = 65.1 ns, 14.5%); e. Illustration of the formation procedure of cFNs.

研究團隊在DLS和納米流式均無法給出準確數據時，應用NanoCoulter 納米庫爾特粒度儀獲得了與TEM高度一致的表征數據，順利發文。特此祝賀！