前言: 2011 年日本東北大地震引發(fā)的海嘯摧毀了日 本東部大片沿海區(qū)域。福島第一核電站核反 應(yīng)堆鈾燃料棒熔毀，導(dǎo)致放射性同位素泄漏。 （ 其中對環(huán)境影響最大的同位素之一是鍶 -90 90Sr），該同位素是鈾和钚的裂變產(chǎn)物，半衰 期為 29 年，因此能夠在環(huán)境中留存相當(dāng)長 的時(shí)間。90Sr 本身可以衰變?yōu)獒?90（90Y），然后再衰變成穩(wěn)定的鋯-90（90Zr）。當(dāng)生物體攝 入 90Sr 時(shí)，該元素在骨骼中積累并持續(xù)產(chǎn)生 β 輻射，可能對生物體產(chǎn)生危害。因此，評估 環(huán)境中的90Sr 污染對當(dāng)?shù)厝祟惡铜h(huán)境健康問題至關(guān)重要。

當(dāng)前 90Sr 測定技術(shù)通常耗時(shí)長（數(shù)天）、成本高，并且效率較低，無法實(shí)現(xiàn)大量樣品的分 析，從而快速確定源于核反應(yīng)堆的90Sr污染程度。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS進(jìn)行分析能夠克服上述問題，但同樣存在巨大的挑戰(zhàn)：90Sr與鋯（Zr）主要同位 素的質(zhì)量數(shù)相同（51.45% 高豐度），會(huì)造成質(zhì)譜干擾；同時(shí) Zr 在正常環(huán)境樣品例如土壤 中的含量比 90Sr 高約十二個(gè)數(shù)量級(jí)（Zr 含量在 ppm 級(jí)，Sr 含量在sub-ppq 級(jí)）。必須克 服上述挑戰(zhàn)才能有效利用 ICP-MS 測量土壤中的90Sr。

按照傳統(tǒng)的方法，利用ICP-MS對90Sr進(jìn)行分析之前的預(yù)處理 過程需要持續(xù)數(shù)天時(shí)間。當(dāng)面臨核事故等突發(fā)事件時(shí)，這種方 法無法在短時(shí)間內(nèi)處理大量樣品。本文介紹了一種更加快速與 便捷的預(yù)富集/基體去除方法，大大縮短了分析所需時(shí)間，僅 需幾分鐘即可，可用于大量樣品的ICP-MS分析。本文中選取 福島第一核電站附近的大量環(huán)境樣品，對相關(guān)技術(shù)和檢測過程 以及結(jié)果進(jìn)行簡要說明和概述。有關(guān)本工作更加詳細(xì)的介紹可 參考已發(fā)表的學(xué)術(shù)論文[1]。

實(shí)驗(yàn) 樣品：從福島第一核電站西北方向10到20 km存在強(qiáng)輻射的區(qū)域搜集 土壤樣品。在2cm深的位置采集表層土樣本（100-150g）。用 塑料容器搜集、儲(chǔ)存樣本。

樣品前處理：每個(gè)聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10  mL濃度為（體積比）10%的硝酸。按照表1所示的微波消解程 序進(jìn)行消解，然后冷卻至室溫并保持20分鐘。之后將溶液轉(zhuǎn)移 至塑料離心管中，并以2500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10分鐘的離心操 作。在進(jìn)行ICP-MS分析前，利用孔徑為0.45µm的濾膜過濾樣 品，留存上清液、去除沉淀物。可將同一采樣地點(diǎn)采集的土壤 樣品同時(shí)消解和過濾后，將上清液混合在一起以增加總樣品量。

樣品分析：因?yàn)?/span>90Sr含量較低，分析前先對樣品進(jìn)行預(yù)富集處理：利用50  mm × 4.6 mm色譜柱（Eicrhom Technology, Lisle, IL, USA，填 料為鍶離子選擇性樹脂，粒徑50-100µm）對Sr富集并去除其 他基體元素。

所有預(yù)富集工作均是利用FIAS 400流動(dòng)注射系統(tǒng)（PerkinElmer,  Shelton, CT, USA）完成的。先利用1.9 mL/min的流速使樣品 流經(jīng)色譜柱，然后以0.75mL/min的流速將濃度為20%（體積 比）的HNO3泵入色譜柱，持續(xù)90秒，以去除質(zhì)譜柱中除Sr之 外質(zhì)荷比為90的全部其他同質(zhì)異位素。最后，用流速為1.9  mL/min的去離子水沖洗色譜柱90秒，從而洗脫Sr。在去除基 體和洗脫Sr步驟之間，利用濃度為20%（體積比）的HNO3沖 洗整個(gè)系統(tǒng)（不包括色譜柱），以清洗閥門。完整FIAS程序如 表2所示。

經(jīng)前處理后的樣品溶液直接注入超聲霧化器中（USN;Cetac  Technologies, Omaha, NE, USA），該霧化方式的靈敏度遠(yuǎn)高于 常規(guī)氣動(dòng)霧化方式。樣品經(jīng)超聲霧化器霧化后的氣溶膠被導(dǎo)入 ELAN® DRC II ICP-MS（PerkinElmer, Shelton, CT, USA），并 利用氧氣作為反應(yīng)池氣在DRC模式下檢測90Sr；儀器參數(shù)如表3 所示。每個(gè)樣品的總分析時(shí)間是14.6分鐘，其中大部分時(shí)間主 要用于預(yù)富集程序。

上述反應(yīng)表明，Sr+不能與氧氣發(fā)生反應(yīng)，而Zr+和Y+均可與氧 氣快速反應(yīng)，這說明氧氣可以將干擾物90Zr+和90Y+從90Sr+中有 效消除。(盡管89Y是天然存在的釔同位素，而90Y則是通過 核反應(yīng)形成的)雖然這些反應(yīng)似乎可以解決干擾問題且無需進(jìn) 行基質(zhì)分離，但土壤中90Zr和90Sr之間顯著的含量差異(6.5-11µg/g的 Zr與ppq含量的90Sr)構(gòu)成了挑戰(zhàn)：在電解池中用O2除去所有 90Zr+ 時(shí)，與O2 分子的碰撞會(huì)導(dǎo)致90Sr+ 動(dòng)能損失。鑒于90Sr+ 極低，這種動(dòng)能損失足以造成90Sr+ 靈敏度過低從而無法檢測。為了克服這一問題，特采用基質(zhì)分離方法。然而，在基質(zhì)分離 步驟之后仍然存在顯著的Zr信號(hào)。進(jìn)一步研究表明，在分離之 后色譜柱上仍有0.23%的Zr殘留。然而，此種低含量的Zr可以 用氧氣輕松去除，并且不會(huì)導(dǎo)致90Sr靈敏度損失。因此，在預(yù) 富集和基體分離之后利用反應(yīng)池結(jié)合氧氣反應(yīng)，證實(shí)是最佳的 解決方案。

超聲霧化方法可進(jìn)一步提升靈敏度，相對于常規(guī)霧化方法，超 聲霧化方法可使靈敏度提高21.8倍。 在分析實(shí)際樣品前，對該方法進(jìn)行了評估。基于3σ準(zhǔn)則，90Sr 的檢出限定為溶液中0.46pg/L和土壤中0.77pg/kg。受預(yù)濃縮 色譜柱限制，本方法90Sr的線性范圍為1.39pg/L至0.83µg/L。 每個(gè)樣品（從前處理到檢測）的分析時(shí)長為14.6分鐘。這比測 量90Sr的常規(guī)方法（使用氣流探測器和樣品預(yù)處理方法）要短 得多，后者至少需要14天。（關(guān)于常規(guī)程序的具體信息，可見參 考文獻(xiàn)1）。

表4記錄了從福島核電站西北10到20公里處所取三個(gè)土壤樣品 的分析結(jié)果（均取四個(gè)測量值的平均值）。運(yùn)用本文所述方法 分離樣品后進(jìn)行分析，同時(shí)采用常規(guī)方法進(jìn)行90Sr測定。兩種 方法的結(jié)果在95%的置信水平上顯示一致。之所以結(jié)果出現(xiàn)了 少許不吻合現(xiàn)象，是因?yàn)?/span>90Sr在土壤中分布不均。

總結(jié)：此項(xiàng)研究證實(shí)了采用ICP-MS方法測量土壤中90Sr含量的有效性； 由于土壤中90Sr含量低、Zr含量高，因而此項(xiàng)分析工作頗具挑 戰(zhàn)性。運(yùn)用基質(zhì)分離/預(yù)富集步驟，可將大部分基質(zhì)元素去除 并對90Sr進(jìn)行預(yù)富集。然而，此步驟后仍存在基質(zhì)干擾，需用 動(dòng)態(tài)反應(yīng)池進(jìn)行處理。與傳統(tǒng)的90Sr分析方法相比，本分析方 法在分析效率上具有非常明顯的優(yōu)勢。后續(xù)的研究也表明此方 法同樣適用于其他樣品類型，包括水和食品。雖然此項(xiàng)工作是 在ELAN DRC II儀器上進(jìn)行的，但預(yù)計(jì)使用NexION® 350和NexION  2000 ICP-MS（PerkinElmer，Shelton，CT，USA）會(huì)得出同 等或更好的結(jié)果。ICP-MS方法將分析時(shí)間從14天縮短到14分 鐘，這對于在核泄漏事故發(fā)生后進(jìn)行大量樣品監(jiān)測工作至關(guān)重 要，以確保人員健康與環(huán)境安全。

參考文獻(xiàn)：

1.Takagai, Y.; Furukawa, M.; Kameo, Y.; Suzuki, K.; Analytical   Methods, 6, 2 (2014), 355-362.

2.An Index of the Literature for Bimolecular Gas   Phase Cation-Molecule Reaction Kinetics, National Aeronautics and Space Administration, Jet Propulsion Laboratory (2003).