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X射線熒光光譜儀作為一種比較分析技術，在一定的條件下，利用初級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生熒光（次級X射線）而進行物質成分分析的儀器。
按激發、色散和探測方法的不同，分為：
X射線光譜法（波長色散）
X射線能譜法（能量色散）
波長色散X射線熒光光譜技術是一種通過測量小波長范圍內的特征X射線來獲取有關材料的一系列元素信息的無損分析技術，主要應用于應用于催化劑、水泥、食品、金屬、礦物樣品、石油、塑料、半導體和木材的成分分析。
使用高能量電子束照射固體或液體樣品，當樣品中的一個原子或離子受到足夠能量（大于原子的 K 或 L 殼層結合能）的X射線撞擊時，內層電子從原子或離子的內軌道上撞出時，原子或離子內部產生空隙，來自更高軌道（高能量軌道）的外層電子釋放能量并下降以取代脫離的內層電子填充內軌道中留下的空隙。
在這個過程中外層電子需要通過釋放能量下降到較低的能量狀態以進入內軌道，而外層電子所釋放的能量輻射就是X射線。兩個軌道之間的能量差異是原子或離子的電子構型的特征，可用于識別原子或離子。
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