Picarro L2140-i腔衰蕩光譜儀采用以下配置：A0325液體自動進樣器，A0211汽化室，A0214微燃燒模塊（MCM）。自動進樣器配備了一個10µL注射器。MCM通過空氣作為載氣。MCM內(nèi)含有催化劑（C0345）可確保有機物完全燃燒。當(dāng)在MCM關(guān)閉的情況下操作儀器時，MCM通常設(shè)置為加熱，以防止樣品蒸汽在MCM流動路徑內(nèi)冷凝。

時間從2019年1月至2020年6月，主要使用標(biāo)準(zhǔn)水標(biāo)液（VSMOW2和SLAP2）用于歸一化校準(zhǔn)，以確定儀器的穩(wěn)定性，并校準(zhǔn)內(nèi)部實驗室參考水和校準(zhǔn)不含¹⁷O值的標(biāo)準(zhǔn)水（Table 1）。Picarro（Table 2）為對照標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的Δ¹⁷O值的精密度（1個標(biāo)準(zhǔn)偏差）為9-12per meg（平均值為12），我們的校準(zhǔn)值在獨立測量的誤差范圍內(nèi)。

1、記憶效應(yīng)修正

上述記憶系數(shù)在測量期間變化不大（圖1）。δ¹⁸O和δ¹⁷O具有幾乎相同的記憶效應(yīng)，通過從樣品瓶連續(xù)第四次注射開始平均98.8%（98.7%–98.9%），這略低于Picarro規(guī)定的99%的效率。這種輕微的偏差可能由MCM設(shè)備加入造成的管線增長引起，或者是由于計算的脈沖時間比高精度模式更長引起的。正如預(yù)期的那樣，δ²H具有更大的記憶力，在連續(xù)第四次注射時達到了98.4%（98.3%–98.4%），這略高于Picarro所說的98%的性能。我們使用高精度模式數(shù)據(jù)集（n=2個序列）表明，δ²H的性能符合98%的規(guī)格（第四次注射平均值為98.0%）。在除Δ¹⁷O外的所有指標(biāo)都沒有觀察到差異的情況下，對記憶的校正提高了對照標(biāo)準(zhǔn)。δ¹⁸O和δ¹⁷O的改善幅度為～0.05‰，δ²H的改善幅度則為～0.5‰。

2、漂移結(jié)果修正

L2140-i的儀器漂移額定值最大為0.2‰d⁻¹（氧測量）和0.8‰d⁻¹（氫測量）。氫測量幾乎總是經(jīng)過漂移校正，而氧測量顯示出更大的可變性，超過10個序列的漂移斜率接近于零。然而，對于測量期間的氧和氫測量，平均漂移斜率與零顯著不同。當(dāng)與~3.3d的序列長度相結(jié)合時，氧和氫測量的日漂移率幅度分別超過典型儀器誤差約0.06‰和約0.4‰

3、有機物污染修正

   本文通過添加部分甲醇和乙醇的混合物以評估MCM有機去除模塊對有機物的修正影響。經(jīng)過評估MCM的預(yù)期壽命4個月，但在測量Δ¹⁷O時平均壽命只有31天。研究人員通過測試開發(fā)了幾種標(biāo)記疑似有機污染樣品的技術(shù)。首先，在某些情況下，對數(shù)據(jù)的目視檢查足以標(biāo)記可疑的樣本，因為測量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了大氣降水中觀測到的Δ¹⁷O的自然范圍。其次，L2140-i基于光譜特性會自動診斷以幫助用戶確定是否發(fā)生了有機污染。然而，Picarro的ChemCorrect診斷軟件無法校正干擾，而且不能對¹⁷O模式數(shù)據(jù)進行操作。我們的程序使用這些建議值來標(biāo)記可能被“污染”的樣本。第三，我們開發(fā)了一種潛在的更靈敏的檢測污染樣品的指標(biāo)，該指標(biāo)利用了含¹⁸O水同位素的兩個光譜峰（以下稱為“¹⁸O激光標(biāo)記”）。¹⁸O激光標(biāo)記被計算為儀器的兩個δ¹⁸O值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩個含有¹⁸O的光譜峰由兩個不同的激光器獨立測量，它們的峰值吸收率相差~7 cm⁻¹。每個含有¹⁸O峰的響應(yīng)因子與濃度相差約1.7倍，并且需要某種形式的歸一化來進行比較。我們選擇使用兩個δ¹⁸O結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以熟悉的每密耳表示法來評估¹⁸O激光標(biāo)記。在序列處理過程中，我們計算非加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中的最大¹⁸O激光標(biāo)記值，并添加0.05‰（相當(dāng)于內(nèi)部精度的~2-3標(biāo)準(zhǔn)偏差的任意因子）。¹⁸O激光標(biāo)記超過該閾值的樣品被標(biāo)記為潛在污染。

4、長期和短期精度和準(zhǔn)確性修正

我們評估了數(shù)據(jù)源（Picarro的高分辨率數(shù)據(jù)與協(xié)調(diào)器數(shù)據(jù)）對精度的影響。我們的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理方法通過我們的處理腳本使用Picarro的高分辨率輸出。另一種處理方法使用Picarro默認(rèn)用戶可訪問的協(xié)調(diào)器數(shù)據(jù)輸出，該數(shù)據(jù)輸出通過修改的腳本編寫，以獲取協(xié)調(diào)器輸出的帶分隔值（CSV）的文件。所有校正（記憶、漂移和標(biāo)度歸一化）都以相同的方式計算。為了比較這兩種方法，我們使用兩種方法處理了2020年上半年的~6個月序列（16個標(biāo)準(zhǔn)序列和3個對比序列）。對于δ¹⁷O、δ¹⁸O和Δ¹⁷O，發(fā)現(xiàn)兩種方法之間的短期精度存在顯著差異，高分辨率方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.9%、2.4%和6.5%，比協(xié)調(diào)數(shù)據(jù)小。