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水和廢水中凱氏氮的測定
自然界氮素蘊藏量豐富，以三種形態存在:分子氮 N2，占大氣的 78%；有機氮化合物;無機氮化合物。其中水體中的氮主要包括有機氮和無機氮兩大類，其總量稱為總氮(英文縮寫為 TN)。
氮在水體中會發生轉化。隨著時日的延長，有機氮很不穩定，容易在微生物的作用下，分解成無機氮(在無氧的條件下，分解為氨氮;在有氧的條件下，先分解為氨氮，再分解為亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮)，并不斷減少。
目前，國標針對水質中氮的分析主要分總氮、氨氮、硝態氮、凱氏氮4個方面。
在水處理領域，一般認為總氮=總凱氏氮+硝氮+亞硝氮，凱氏氮=有機氮+氨氮。
以下舉部分標準：
HJ 636—2012 水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法
GB 11891-1989 水質 凱氏氮的測定
HJ537- 2009 水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法
硝酸鹽氮的測定方法有離子選擇電極法、酚二磺酸分光光度法、鎘柱還原法、紫外分光光度法、戴氏合金換元法、離子色譜法、紫外法。戴氏合金換元法適用于污染嚴重并帶深色水樣。
在本研究中，通過測試在不同濃度的尿素溶液中氮的回收率，對水樣品中進行 TKN 以及檢測限(LOD)和定量限(LOQ)的測定。
設備
快速消解儀 K-439 (1154392000)
尾氣吸收儀 K-415 (114152331)
MultiKjel K-365 (11K36531210)
樣品管 300mL (037377)
消化棒 (043087)
分析天平(accuracy ± 0.1 mg)
試劑與材料
試劑：
濃硫酸 96%, VWR (85546.320)
BUCHI 凱氏定氮片(11057980)
NaOH 32 %, VWR (9913.9010)
2% 硼酸 pH 4.65 with Sher 指示劑和 3g/L KCl
硫酸 0.1mol/L, VWR (30145.297)
尿素, 試劑純度 99.7%, Merck (1.08487.000)
100-1000µL 微量移液吸管
去離子水
安全操作請參考所有相應的 MSDS!
樣品：
尿素原液1：~ 0.5 mg N/mL模擬地表水中 TKN 濃度
尿素原液2：~ 1.5 mgN /mL模擬廢水中 TKN 濃度
實驗步驟
3.1 消解方法
在 300mL 的樣品管中用移液管吸出所需的樣品體積(本例中為尿素原液)(表1)
加入 1 片催化劑和 8mL 硫酸，并沿樣品管壁小心地插入消化棒，以幫助提高硫酸的沸點。
同時準備空白樣品，只加試劑不加樣品。
將尾氣吸收儀 K-415 連接到 K-439 吸收酸霧。
將抽吸模塊安裝到樣品管上，進行消解。(根據表2)
將帶樣品的機架插入冷卻位置，開始預熱步驟。預熱完成后，將樣品架移至消解位置，按照 表2 所列參數開始消解。
待樣品消化完畢后在冷卻位置冷卻。
表1：樣品的重量
樣品 | 體積 [mL] | 蒸餾水稀釋 [mL] | TKN 濃度 ppm |
尿素溶液1 | 0.2 | 200 | 0.5 |
尿素溶液1 | 0.4 | 200 | 1.0 |
尿素溶液2 | 1 | 25 | 60.0 |
表2：K-439 標準消化的溫度梯度
步驟 | 溫度 [°C] | 預熱 |
預熱 | 250 | 1 |
350 | 2 | 490 |
2 | 490 | 125 |
冷卻 | – | 35 |
注釋:本應用說明中的消化時間保持在所需時間以上，可以根據應用進行調整，在較低的回收率上可以進一步提高。
3.2 蒸餾滴定
根據下列參數進行蒸餾和滴定。
表3：MultiKjel 蒸餾滴定的參數
反應監測 | Off |
H2O 體積 | 50mL |
NaOH 體積 | 40mL |
Reaction 時間 | 5s |
蒸汽等級 | 固定時間 |
蒸汽功率 | 100% |
水平檢測 | Off |
蒸餾時間 | 180s |
蒸餾攪拌速度 | 5 |
滴定類型 | 硼酸滴定 |
H3BO3 體積 | 60mL (2%) |
滴定攪拌速度 | 8 |
滴定開始時間 | 180s |
樣品管排空 | 30s |
接收瓶排空 | 30s |
Eco 滴定儀方法 | BUCHI Blank BUCHI Sample |
標準滴定液 | H2SO4 0.01 mol/L |
傳感器類型 | Potentiometric (pH) |
Endpoint pH | 4.65 |
3.3 計算
結果是按氮的百分比計算的。用公式(1)(2)(3)計算結果。
wN：氮的重量分數
V樣品：樣品消耗滴定酸的體積 [mL]
VBlank：空白消耗滴定酸的平均體積[mL]
z：摩爾系數(1 for HCl, 2 for H2SO4)
c：滴定液濃度[mol/L]
f：滴定系數(商業溶液一般為1.000;參照產品合格證)
MN：氮的分子量(14.007 g/mol)
m樣品：樣品質量 [g]
1000：轉化因子[mL to L]
%N：氮的重量百分比
P：對照品尿素的純度[%]
結果
4.1 測定檢測限(LOD)和定量限(LOQ)
“空白法”測定檢測限(LOD)和定量限(LOQ)[4]。
用 200mL 去離子水樣品、1 片鈦片和 8mL 硫酸測定 10 個空白。根據 表2 和 表3 所列參數對進行了整理和確定，結果如 表4 所示。
表4：空白測定結果(300mL 樣管中去離子水體積 200mL)
V空白 [mL] | 平均 [mL] | SD [mL] | RSD [%] | |
1 | 0.408 | 0.412 | 0.012 | 2.922 |
2 | 0.443 | |||
3 | 0.407 | |||
4 | 0.406 | |||
5 | 0.401 | |||
6 | 0.426 | |||
7 | 0.408 | |||
8 | 0.435 | |||
9 | 0.400 | |||
9 | 0.421 |
采用公式(3)計算檢測限(LOD)
?n;α: factor 3.0; 取決于空白數(n=10)和顯著性水平(α=0.01)
SD: 空白測定的標準偏差(SD=0.012 ml) [4]
根據 LOD 可計算定量限(LOQ)，見式(4)。
4.2 樣品中 TKN 回收率
樣品體積為 25mL 和 200mL 的尿素溶液的 TKN 測定和回收率結果如 表7-9 所示。
表5：在 300mL 樣管中，總樣本量為 200mL 的尿素溶液中 TKN (0.5 ppm)的回收率結果(n=6)。
平均空白體積(VBlank) 是 0.413mL (n=6, RSD= 1.739%).
表6:在300mL樣管中，總樣本量為200ml的尿素溶液中TKN (1ppm)的回收率結果(n=6)。
平均空白體積(VBlank) 是 0.412mL (n=6, RSD= 1.320%).
表7:在 300mL 樣管中，總樣本量為 25mL 的尿素溶液中 TKN (60ppm)的回收率(n=6)。
平均空白體積(VBlank) 是 0.392mL (n=6, RSD= 2.00%).
結論
使用 MultiKjel K-365 測定水中總凱氏定氮(TKN)提供了可靠和可重復的結果。尿素原液回收率高，標準偏差小。對于 200mL 的樣品體積，氮含量 LOD 為 0.036mg /L, LOQ為 0.108mg/L 。最大準確度模式和 AutoDist 模式，這些特性為操作人員提供了靈活性，而不影響測定的準確性和精度。在蒸餾后無需手動進行滴定，實現了流程的自動化。
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