頂空分析法是將待測樣品置入密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣液或氣固兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜、質譜分析，從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。頂空進樣可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程，避免有機溶劑對分析造成的干擾、減少對色譜柱及進樣口的污染，是目前使用廣泛的前處理方法。

一、頂空分析法的分類  依據取樣方式的不同，頂空分析方法主要有進樣針式和管線式二大類，結合進樣過程，又可分為手動進樣，自動氣密針進樣，平衡式加壓進樣，定量環加壓進樣，靜態-動態補償式等五種進樣方式。

二、頂空分析法的特點  

1、手動進樣  在樣品加熱一定時間達到熱平衡狀態后，用注射器將樣品取出，迅速拿到色譜或質譜上進樣分析，這種方法使操作繁瑣，對操作人員技術要求高，由于取樣準確性，取樣到進樣過程溫度變化的不可控，造成樣品損失，因此準確性和重現性較差，一般適用于對樣品結果的準確性要求不高的定性或定量檢測。

2、自動氣密針進樣  樣品加熱一定時間達到熱平衡狀態后，通過可加熱恒溫的氣密針將樣品抽取，迅速轉移到氣相色譜或質譜儀器上進樣分析，自動氣密針進樣采用可加熱恒溫的裝針模塊，使樣品從恒溫箱取出移動到進樣口的過程中溫度不發生改變，去除了樣品在針筒內再凝結造成的損失，氣密針取樣時，不需向樣品瓶內加壓，減少了外來氣體的污染引入和樣品混勻帶來的誤差，反應了頂空瓶內樣品的真實情況，而且靈敏度度很高，氣密針進樣時沒有公用管線，并可根據要求隨時改變進樣量，在2次進樣之間持續通入惰性氣體吹洗，可最大限度減少樣品之間的交叉污染，避免了“鬼峰”的出現，但儀器需與色譜或質譜儀穩定連接，否則進樣針與進樣口位置對不準會造成氣密針彎針現象。

3、平衡加壓進樣   樣品加熱一定時間達到熱平衡狀態后，用導管通入載氣加壓，樣品用外接載氣一起進入色譜或質譜的進樣口。該種進樣方式操作繁瑣，對實驗人員技術要求和外接載氣的壓力穩定性都較高，否則造成進樣量重現性差，進樣后管線清洗麻煩，容易造成交叉污染。

4、定量環加壓進樣  樣品加熱一定時間達到熱平衡狀態后，在樣品瓶內加壓，加壓平衡后將樣品引入定量環，然后六通閥轉動將樣品送入傳輸通道，經氣相色譜或質譜儀器的載氣帶入進樣口進樣。這種進樣方式進樣量準確，對操作人員的技術水平要求低，樣品檢測的重現性和準確性較好，但進樣量無法根據樣品濃度進行調整，樣品是由載氣帶入，在定量環內存在低倍稀釋的問題，會導致靈敏度稍微下降，而且由于共用管線和閥殘留影響，樣品存在交叉污染的風險。

5、靜態-動態補償進樣   采用吹掃模式將樣品瓶內氣體置換，在樣品加熱一定時間達到熱平衡狀態后，用載氣加壓動態補償進樣，被分析樣品在色譜載氣推動下進入色譜或質譜儀進樣口內，這種進樣方式能自動使樣品與氧氣隔離，在加熱條件下不被氧化，在后續的頂空提取過程中取樣時間較短，由于樣品瓶內氣體分析組分進樣量較大，靈敏度較高，但存在管線殘留引起的交叉污染和色譜峰形展寬等風險。

三、頂空進樣器的選擇

目前，氣密針式，定量環式，平衡加壓式和靜態-動態補償四種進樣方式均有對應的商品化頂空進樣器，因此頂空進樣器的采購選擇性較多，用戶應首先了解自已的工作需要，如樣品的性質，檢測項目的含量和復雜性，對精密度的要求等技術指標，再結合樣本量的多少，產品的價格等選擇一款自己適用的產品。