環氧富鋅底漆
環氧富鋅底漆是以鋅粉為填料,固體環氧樹脂為基料,以聚酰胺樹脂或胺加成物為固化劑,加以適當混合溶劑配制而成的高固體分環氧底漆,其中鋅粉在涂料中的含量要超過85%,以形成連續緊密的涂層而緊密地與金屬接觸。由于在涂膜受侵蝕時鋅的電位比鋼鐵的電位低,因此涂膜中的鋅為陽極,先受到腐蝕,基材鋼鐵為陰極,受到保護。而鋅作為犧牲陽極形成的氧化產物又對涂膜起到一種封閉作用,更加強了涂膜對基體的保護。
環氧富鋅底漆不但防腐性能良好,而且附著力強,并與下道涂層,如環氧云鐵中間漆和其他高性能面漆有著良好的粘結性。此外,由于涂膜中鋅粉含量高,因此此底漆在今后的焊接工藝中不會破壞和脫落,這使環氧富鋅底漆可用于一般鋼板上作車間預涂底漆用,20μm的環氧富鋅底漆涂膜,其防銹性能可超過6個月。表1為用聚酰胺樹脂等固化劑的環氧富鋅底漆參考配方。
表1
環氧富鋅底漆參考配方
序號 組分 | 1 | 2 | 3 | |
A | 液體環氧樹脂 (環氧當量475) 鋅粉 混合溶劑 消泡劑 | 4.2 85.7 9.2 0.9 | 5.7 84.4 9.0 0.9 | 4.6 85.5 9.0 0.9 |
合計 | 100 | 100 | 100 | |
B | Versamidl15 現場胺-環氧 加成物 提純的胺-環氧 加成物 二甲苯 正丁醇 | 2.3 - - 0.8 0.2 | - 1.7 - - - | - - 1.8 3.7 1.5 |
合計 | 3.3 | 1.7 | 7.0 | |
涂膜厚度,μm 鋅粉與粘結劑質量比 | 15-25 11.6:1 | 15-25 11.6:1 | 15-25 11.7:1 |
①混合溶劑參考配方視要求的揮發速度和施工工藝不同而有不同的配比,見表2。
②Versamild 115聚酰胺固化劑為Henkel公司產品,胺值為230~245。
表2 環氧涂料用混合溶劑參數配方
種類 原料 | 快速揮發(噴涂) | 中等揮發 | 慢揮發(刷涂) |
甲基異丁基酮 乙基戊基酮 正丁醇 二甲苯 正戊基丙烯酯 丙二醇甲醚 丙二醇甲醚醋酸酯 | 10.7 7.2 - 52.2 - 29.9 - | 20.6 - 20.0 54.02 - - 5.2 | - - - 70.0 5.0 25.0 - |
閃點,℃ | 19 | 23 | 20 |
前言
溶劑在漆中的作用往往不為人們重視,認為它是揮發份,最后總是揮發掉而不會存留在漆膜中,所以對漆膜質量影響不大。實際上,各種溶劑的溶解力,揮發速率等因素將極大地影響油漆生產、貯存、施工、漆膜光澤、附著力及表面狀態等多方面的性能。
在常規液態涂料中溶劑約占30-50%體積份。溶劑在涂料中的主要作用有:
◆溶解、分散涂料中的樹脂,并調節其粘度和流變性,使其易于涂裝。
◆增加涂料儲存穩定性。
◆改善涂膜外觀,如光澤豐滿度等。
◆增加涂料對被涂基材的潤濕性,提高附著力。
◆組成合理的揮發速率賦予涂料最佳的流動性和流平性。
不同樹脂系列只能溶于不同活性溶劑中,在同一油漆配方中,常常采用多種樹脂,所以多種活性溶劑配合可達較佳效果。
配方原則:在T各活性溶劑間取得性能穩定和最佳平衡,同時盡可能多地加入填充溶劑優化成本核算和調節施工粘度。
盡管為滿足日益苛刻的環保要求,低VOC的乳膠漆、水性涂料、UV光固化涂料及粉體涂料得到了迅速地發展,但溶劑型涂料以其性能和施工優勢仍在涂料領域中占有相當重要地位。迅猛發展的中國經濟有力地促進了中國涂料工業的成長壯大;那種簡單地“買賣配方”的年代已經過去。在中國涂料工業,溶劑正朝著“復合化、高性價比化及高效低毒”的方向發展。
合理使用各類溶劑的幾點建議
為了更合理地使用各類溶劑,以達到成本——性能間的平衡,建議各涂料廠對以下幾點引起足夠重視:
合理采用配方原則
溶劑對樹脂的溶解力,可以從溶成一定濃度溶液的溶解速度、粘度以及真溶劑對填充溶劑的容忍度(稀釋比值)等方面來表示。
A “相似相溶”原則
“相似相溶”原則是判斷溶劑對物質溶解力大小的經典理論。即溶解度參數相似者相溶。
聚合物的溶解過程一般是從體積較小的溶劑分子慢慢地滲入到聚合物鏈間開始,而聚合物分子溶入溶劑的速率較慢,因此聚合物的溶解首先表現為體積不斷膨脹,即溶脹過程。當然,涂料中聚合物的溶解是一相當復雜的過程,因為涂料中其它組份和填料、顏料及助劑都會影響聚合物的溶解(程度)。在選擇主活性溶劑時,我們應盡量考慮聚合物的溶解度參數與溶劑的溶解度參數差小于3,且氫鍵力強度又相近的溶劑。
B 充分研究溶劑的揮發性能
在涂料成膜過程中,溶劑從涂膜中不斷地揮發出去。溶劑的揮發性能對涂料的最終性能影響很大,不合適的揮發速率將導致涂膜的缺陷,如流掛、針孔、縮孔和縮邊等。
溫度是影響溶劑揮發速率的重要因素,隨著溫度升高,溶劑揮發速率加快。這也是夏天多選用揮發速率較慢的溶劑的原因,如天熱時涂料廠一般會用二甲苯替代部分甲苯。
同一種類型溶劑的沸點與其相對揮發速率有對應關系;但不同類型溶劑的沸點與其相對揮發速率無對應關系。如乙醇的沸點(79℃)比苯的沸點(80℃)稍低,但乙醇的相對揮發速率(1.6)卻遠低于苯的相對揮發速率(6.3);同樣正丁醇的沸點(117℃)比醋酸丁酯的沸點(127℃)稍低,但正丁醇的相對揮發速率(0.4)卻遠低于醋酸丁酯的相對揮發速率(1.0)。這與醇類溶劑含強氫鍵不無關系。
被涂表面的空氣流動情況也是影響溶劑揮發速率的另一個重要因素。對特定的施工條件,涂料中的溶劑必須加以選擇。如用空氣噴涂時,溶劑揮發明顯要快過用無空氣噴涂。在實際使用中,很少用單一溶劑來制備涂料。為了更好地控制溶劑的揮發速率,改善溶解能力并在成本上取得平衡,多用采混合溶劑體系。當采用混合溶劑體系時,不同溶劑蒸發到大氣中的相對比例并不與原始溶劑組成相同,隨著溶劑的不斷揮發,留下來的溶劑組成在不斷變化。這一變化對涂料的性能影響很大,如聚合物的高溶解能力組分(活性溶劑)相對稀釋劑而言如揮發太快可能導致溶劑的最終溶解能力不足,使一些涂膜發生病態殃象,如收縮、針孔、發白等。
C 溶劑的粘度
溶劑對聚合物的溶解能力和溶劑自身的粘度對涂料緊終粘度影響很大。一般而言,溶劑對樹脂的溶解力越強,所形成的樹脂溶液粘度越低。
在涂料體系中,填充溶劑的粘度比活性溶劑要高。因為在活性溶劑中,樹脂分子在溶液中可以充分伸展,雖然分子間纏繞較多,但分子鏈柔順性較好;而在填充溶劑中,高分子鏈柔順性較差,不易于解纏結,表現為粘度明顯增加。另外,涂料用樹脂多是極性的,含有能形成氫鍵的基團如羥基或氨基等。這些基團的存在使得樹脂分子之間傾向于相互締合,增加了溶液的粘度。為減少這種傾向,加入氫鍵接受溶劑如酮、醚和醇類可以有效地降低體系粘度。加入顏料和填料也會在相當程度上增加涂料的粘度。
在配制涂料時,為了使粘度滿足產品施工要求,應綜合考慮溶劑粘度和溶解力,以達到最佳平衡。
合理選擇主溶性溶劑和填充溶劑
并不是所有溶劑都可溶解聚合物:
我們將對聚合物具備溶解能力的有機溶劑稱為活性溶劑(中等和強氫鍵溶劑),對聚合物不具備或僅有微弱溶解能力的有機溶劑我們稱為填充溶劑。
活性溶劑特點:多數帶極性基團,普遍價格較高。主要有下列幾大類:
A.酮類:丙酮、丁酮、甲戊酮、甲基異丁基酮及環己酮等。
B.酯類:醋酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸異丙酯等。
C.醇類:乙醇、正丁醇、異丙醇等。
D.帶多于兩個官能團的溶劑:乙二醇丁醚(BCs)及丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等。
醇、酮、酯和醇醚這四類活性溶劑也常被統稱為含氧溶劑。所謂含氧溶劑就是分子中含有氧原子的溶劑。它們能提供范圍很寬的溶解力和揮發性,很多樹脂不能溶于烴類溶劑中,但能溶于含氧溶劑。
醇類溶劑:由于醇帶有羥基,具高極性和強氫健作用。非極性烴鏈和羥基之間的關系決定了醇的溶解力。低級醇對強極性樹脂如醇酸樹脂、脲醛樹脂,硝化棉等有很強的溶解力。醇對極性強的樹脂的溶解力隨著烴鏈長度的增加而下降,所以高級醇不是像硝化棉等極性樹脂的溶劑,但高級醇的溶解性能溫和,非常適宜用作面漆的溶劑,因為它不會軟化底漆而發生咬底現象。特別在塑料用涂料中,醇類溶劑僅會對塑料表面溶脹,而不會軟化塑料。生產船舶漆和重防腐涂料的企業多采用溶解能強,相對揮發速率較低(0.44——強氫鍵作用)的正丁醇作為主活性溶劑。
酯類溶劑目前主要被用于硝基漆中,如在硝基木器漆中,醋酸正丁酯被大量用作活性溶劑。其實從特性上看,酯類溶劑可被用于更多類型的涂料中,如作為丙烯酸樹脂型(尤其是羥基丙烯酸型)塑膠漆的主活性溶劑更多地選用酯類(醋酸乙酯、醋酸正丁酯)了。酯類溶劑的極性比醇類低,但對極性樹脂有非常好的溶解力。隨著酯中醇及酸基團中碳鏈的增長,其對極性樹脂的溶解力會下降,但對極性樹脂的溶解力會反而會增強。例如醋酸正丁酯,對硝化棉、丙烯酸樹脂和醇酸樹脂等有良好的溶解力,它屬于中等揮發速度溶劑,其揮發度高到足以從涂膜中迅速揮發,低到能阻止縮孔,泛白和無序流動。在配方中,醋酸正丁酯常同芳烴溶劑一道使用,由于它具有較低粘度,特別適用于高固含涂料,它也是聚氨酯涂料中使用廣的溶劑。
酮類溶劑化學穩定性好,由于羥基的存在,酮為氫鍵受體溶劑,具備優異的溶解力。例如常用的丁酮:相對揮發速率稍低于丙酮,是木器漆(硝基及聚氨酯),丙烯酸樹脂漆和乙烯樹脂漆常用的溶劑。由于揮發速率過快,丙酮和丁酮極小用于船舶漆和重防腐涂料中。選擇二丙酮醇作為主活性溶劑能在充分溶解樹脂的基礎上使涂膜具有良好的流平性。
在油漆制造中,除活性溶劑外還適當地摻用一些填充溶劑。填充溶劑的特點是:
多數為非極性烷烴及芳烴溶劑(弱氫鍵)。主要有烷烴溶劑:如脫芳烴D-系列、120#溶劑油及200#溶劑油等;芳烴溶劑:如甲苯、二甲苯、混合芳烴S-100、S-150及S-200等。烷烴溶劑與眾多活性溶劑混溶性欠佳。
聚合物一般不溶于填充溶劑中,填充溶劑主要被用于降低成本,調節油漆粘度便于施工。
如船舶漆和重防腐涂料中二甲苯及混合芳烴S-100作為填充溶劑可與正丁醇充分互溶并有效降低成本;當然,甲苯和二甲苯仍是主要填充溶劑,輔之以混合芳烴S-100及S-150調節粘度和揮發速度;而在以聚酯樹脂為基材的卷材涂料中,擁有良好綜合溶解性能的乙二醇丁醚一直被用作主活性溶劑,由于毒性等原因,現正部分被二丙酮醇等替代,這類涂料一般選用混合芳烴S-100及S-150作為填充溶劑。
作為填充溶劑,我們不能忽略脂肪烴溶劑,其代表溶劑為200#溶劑油,它們基本上為化學惰性,它們被用于醇酸樹脂漆中既可有效地填充降低成本,還對醇酸樹脂具備一定溶解力。200#溶劑油被廣泛用于以醇酸樹脂為基材的木器漆中。為了使成品油漆具備較輕氣味,有些廠家采取加氫方式去掉部分不飽和烴,在國內,加氫200#又稱3#溶劑油。
越來越多地采用復合溶劑——助溶劑
針對特定的應用要求,不同涂料須具備不同性能,如汽車漆、木器漆等。導致不同油漆體系采用不同的高分子聚合物(樹脂)。如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂等。即使是醇酸樹脂,也可分為椰子油改性、亞麻油改性及苯乙烯改性等等。新開發的特種樹脂往往帶有不止一個特性基團,如聚氨酯改性丙烯酸樹脂等;越來越多的涂料廠為尋求最佳性能平衡,在配方中采用不同樹脂配合使用的方式開發新性能涂料。單靠1至2種主活性溶劑不能在配方中有效溶解樹脂。這也是涂料制造中需要眾多溶劑的主要原因。
如船舶漆和重防腐涂料會采用一些丙二醇甲醚和異丙醇等作為助溶劑;在硝基木器漆中,丙二醇甲醚醋酸酯、酮類(丁酮,甲基異丁基酮)和一些醇(正、異丁醇、異丙醇)被更多地作為助溶劑在砂基漆中,我們常加醇類作為助溶劑或潛溶劑;醇類不能單獨溶解含氮量為11.7%-12.2%的硝化棉,但它們具有潛在的溶解能力。在與酯、酮等活性溶劑于一定比例范圍內配合時,“混合溶劑”具有同樣甚至更大的溶解力。如一份醋酸乙酯的甲苯稀釋值為3.4,而半份醋酸乙酯加半份乙醇的稀釋比值同樣為3.4。酯酸丁酯的甲苯稀釋值為2.7,而半份醋酸丁酯加半份乙醇的稀釋比值高達為2.95,多數情況下乙醇價格遠低于醋酸丁酯。加入少量正丁醇到醇酸樹脂漆中可顯著降低粘度;在涂料中加入少量異丁醇可有效的阻止漆膜泛白,也可提高流動性和光澤。
甲基異丁基酮(MIBK)作為中沸點溶劑,可賦予硝基漆良好的流動性和光澤度,并能有效地降低醇酸樹脂漆粘度,它的加入將能提高填充溶劑的加入量;此外,MIBK與醇和芳烴溶劑配合可更有效地溶解環氧樹脂。
助溶劑品種及用量選擇適當時,不但質量好,還可大大降低成本;在以聚酯樹脂為基材的卷材涂料中,助溶劑多選擇某些酯類(醋酸正丁酯)及醇類(丁醇)和某些酮類(丁酮);作為丙烯酸樹脂型塑膠漆的助溶劑以醇類(丁醇、異丙醇、正丙醇)和某些醇醚類(乙二醇丁醚、正丙醇甲醚),同樣由于毒性等原因,現乙二醇丁醚正部分被二丙酮等替代。
更多地考慮活性溶劑與填充溶劑的配比平衡
僅用活性溶劑將導致成本太高,且由于“太充分”溶解樹脂而使油漆粘度“太低”,但摻用填充溶劑時,除了適當選擇品種外,還要控制其用量,以保證混合溶劑有相當的溶解力。
稀釋比值是一份活性溶劑可以容忍填充溶劑的最高份數。超過此值,溶解力將全喪失。擬訂配方時,必須充分考慮施工環境溫度,體系中填料、顏料及助劑對溶劑溶解力的影響,保留多余活性溶劑以保證溶解力。溫度升高,稀釋比值也會降低。這也是硝基漆在熱天要多用活性溶劑的一個原因。
以硝基漆為例:
在填充溶劑中,芳烴類比石油溶劑的稀稀比值要高得多。
如對應醋酸乙酯,稀釋比值分別為:甲苯-3.4;石油溶劑-1.0。
在以酮為活性溶劑時尤為明顯,同樣對應丙酮,稀釋比值分別為:甲苯-4.5;石油溶劑-0.7。
所以在硝基漆中,都以甲苯或二甲苯等芳烴作為填充溶劑,而很少采用脂肪烴作為填充溶劑。當然,加入少量正丁醇可顯著增加硝基漆用填充溶劑的量。
關鍵——“再配方”概念:就是維持實際用之有效的混合溶劑配方的原有性能(溶解力和揮發率)不變,而用市場價格較低,供應充沛的溶劑替代以達到降低成本的目的。
我國涂料工業用溶劑目前存在的問題
對溶劑本身的性能差異認識不足
同一種溶劑也有不同的品質規格,導致其被用于涂料中表現出的性能差異大:如混合二甲苯有溶劑型及混合異構級,前者乙基苯含量達50%以上,溶劑型二甲苯溶解力不如混合異構級,不能用于對品質要求高的塑膠漆和汽車漆等;又如混合芳烴S-100,可分別來自裂解C-9和重整C-9。裂解C-9中的烯烴雖由加氫飽和,但芳烴總含量不夠,表現為初餾點下移,且溶解力不夠,將他們用于船舶漆和防腐涂料問題不大,但用于對揮發速度有要求的木器漆及對溶解力也有要求的樹脂制造時一定會影響品質。樹脂廠通常會采用測苯胺點或混合苯胺點來驗收混合芳烴S-100,苯胺點或混合苯胺點越低,溶劑的溶解能力愈強,芳烴的含量也愈高。
對溶劑本身的品質要求認識不足
某些廠為了追求價格優勢,不惜在配方中采用低品質的溶劑,如在該用混合異構級二甲苯的配方中采用高乙苯含量的溶劑二甲苯,甚至大量用非標低芳烴含量二甲苯;不少工廠仍使用價廉但國際上禁用的CAC。
不十分清楚涂料本身對溶劑品質的要求
不同涂料由于采用的樹脂不同,對同一種溶劑的要求也不同。混合芳烴S-100在硝基木器漆中主要作用為調節揮發速度,太寬的餾程和低的初餾點不能很好地起作用;混合芳烴S-100在船舶漆和防腐涂料中不十分要求其調節揮發速度,主要作用是降成本和調節施工粘度,適當寬的餾程對使用影響不大。
注意某些溶劑的保質期
有些活性溶劑存在保持期如二丙酮醇,原則上過了保持不應再被使用,因為其內部活性基團已經產生了變化;作為固化劑稀釋劑的醋酸丁酯要求含水量低,醋酸丁酯貯存過長且不當或在運輸過程中都有可能導致含水量增加;丁酮同樣對水份敏感,罐裝涂料對水份要求高,含水份超標的丁酮會導致某些罐裝涂料“變色”。
涂料廠“無力”控制所購買溶劑的品質
這類問題在市場上普遍存在,尤其是散水供應的溶劑。主要表現為:
A.供應商尤其是貿易商往往從不同渠道采購同一品種,然后“混罐”貯存。由于不同生產商采用的工藝有別,導致同一品種品質有差異,“混罐”后溶劑品質肯定受影響。如混合溶劑級二甲苯,不同生產廠家其芳烴總含量有區別,“混罐”后其芳烴總含量有變,影響到其溶解力。
B.由于不同生產商采用的工藝有別,導致同一品種品質有差異,涂料配方須作相應調整。但供應商尤其是貿易商在報價時往往申報“已經過認證”的廠家,實際送貨是另一碼事。如混合芳烴S-100:A廠重整工藝,餾程為160-180℃;而B廠為裂解工藝,餾程為150-170℃。前者總芳烴含量高,對丙烯酸樹脂有一定溶解力。但供應商并無A廠貨,而此廠家用它生產木器漆。為拿到訂單,供應商往往謊報A廠貨,但送B廠貨。對有一定檢驗能力的大廠,結果往往是當場退貨,但影響生產;對無檢測能力的用戶,會影響它們的產品品質。
C.供應商將品質檢測報告當兒戲。各涂料廠應對溶劑生產廠家的品質檢測報告(COA)引起足夠重視。我們希望見到更多負責任的溶劑供應商。某些溶劑供應商為應付了事,隨便找個品質檢測報告(COA)發來,我們發現過1至2年前的品質檢測報告(COA),甚至與報價時申報的廠家嚴重不符。品質檢測報告(COA)被用于溶劑品質的考核,萬一涂料出現品質問題,它們被用作品質分析的重要證據。
D.供應商做假:在國際二甲苯中摻入一定比例的低品質粗二甲苯可達“降成本”的目的;偏三甲苯市場不好時摻入混合芳烴S-100中賣等。這些做法極大地影響了下游客戶的產品品質。
E.二次“污染”:應下游用戶降低成本的要求,經銷商多數采用回收桶裝送溶劑。這些桶往往先裝過各類樹脂等,由于樹脂粘度高,粗放式“清洗”無法除掉它們——尤其是天氣冷時,裝入溶劑后即造成“二次污染”。如果上批所裝樹脂與你配方所用樹脂全不同時,成品油漆的性能會受很大影響,這也是不少大廠堅持用新桶的原因;散水溶劑在運輸周轉過程中也會產生“二次污染”:某北方大廠生產的丁酮品質不錯,但運到華南后客戶往往抱怨含水量過高,這與其在運輸周轉過程中產生“二次污染”有關。不少大廠仍堅持“進廠檢測”是不無道理的。
在涂料中溶劑發展的方向
低毒甚至無毒化
如果大量吸入的話,所有溶劑都有毒!
美國國會在1990年列出了將要減少使用危害空氣污染物(HAP)清單,其中包括MIBK、BCs、芳烴、甲醇、乙二醇及乙二醇醚等。
苯屬中毒性溶劑,會導致造血系統的病害,不能用于涂料中,中國及國際上多數國家對溶劑苯含量都有嚴格的限制;乙二醇醚及其酯類溶劑(尤其是CAC)屬高毒溶劑,應禁止使用;某些溶劑對于涂料來說仍不可少:甲苯、二甲苯、混合芳烴S-100、MIBK及乙二醇丁醚等。目前人們正積極尋找新的不在HAP清單上的溶劑。歐盟已立法在與人接觸的產品中對某些物質設限,其中包含PAHs多環芳香烴。混合芳烴S-100及S-150肯定含PASs——多環芳香烴。
高效溶劑的使用
多數廠家在選擇活性溶劑時一般圍繞著“老三樣”轉:談到醇類一般選正、異丁醇、異丙醇;談到酮類均跑不掉丁酮、丙酮;考慮酯類時丁、乙酯。其實有不少性能優良的溶劑建議考慮:如醇類中的正丙醇;將甲戊酮(2-庚酮)用于砂基漆中可有效地改善漆膜延展性,防潮性和光澤性;三甲基環已酮在涂料中可用作氣干和烘干體系的流平劑,可以減少氣泡和縮孔的生成,提高流動性和光澤;目前多數以聚酯樹脂為基材的卷材涂料制造商為改善涂料的流平性,都會加入具有較高的沸點、很低的吸濕性,較慢的相對揮發速率(0.02)和突出的溶解能力的異氟爾酮;而將二異丁基酮(DIBK)用于以聚酯樹脂為基材的卷材涂料和罐裝涂料中可有效改進涂料的涂膜性能;含有高碳醇醋酸酯的涂料可獲得較高的電阻率,由于電阻率影響涂料霧化特性和靜電噴涂時的轉移效率,故希望將靜電噴涂時的涂料電阻率調整到0.6-1.0M歐,但這對于金屬閃光涂料等卻是一個難題,而使用具有接近烴類溶劑電阻率的高碳醇的醋酸酯溶劑不僅可獲得高的電阻率,同時又可獲得烴類溶劑難以提供的溶解能力。作為高碳醇醋酸酯之一醋酸已酯:與醇醚醋酸酯和高混點酮類溶劑相比,將它用于對潮氣敏感的各種氣干型涂料中,不僅由于其較慢的揮發速率而有效地減少涂膜“發白”,同時由于其從涂膜中擴散逸出的速度比前者快,故可同時得到較快的干燥速度,在正常溫度條件下,醋酸已酯比乙二醇乙mi醋酸酯的干燥速度快15%-30%,這一特性使其在硝基漆,雙組分聚氨酯涂料及揮發型丙烯酸樹脂漆中應用時顯示出的優勢。
即使將這些溶劑作為助溶劑也可望起到協同作用,大幅改進涂料的施工和其它綜合性能。當然,我們應充分考慮資源的可取得性和成本等因素。以下對幾類高效溶劑進行重點介紹:
A.二丙酮醇
其分子中含一個酮基和一個羥基。因此是許多樹脂和如醇酸樹脂,環氧樹脂,聚醋酸乙烯樹脂和醋酸纖維素的良好溶劑。其沸點為166℃,由于強氫鍵作用,相對揮發速率為0.15。二丙酮醇僅應用于乙烯基樹脂涂料不夠,其它塑膠涂料甚至卷材涂料也可大量采用,實際上,二丙酮醇對纖維素醚、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂和環氧樹脂有非常強的溶解力。
B.醇醚類溶劑
醇醚類溶劑是一種含氧溶劑,主要是乙二醇和丙二醇的低碳醇醚。組成中既有醚鍵,又有羥基。前者具有親油性,可溶解憎水化合物,后者具有親水性,可溶解憎水化合物,后者具有親水性,可溶解水溶性化合物。醇醚類溶劑在溶劑型涂料中與其它溶劑混合使用,特點是在大多數溶劑揮發后仍能保持涂膜的流平性。
乙二醇醚類溶劑由于毒性原因正被其它低毒溶劑所取代,目前,丙二醇醚類溶劑在涂料中正被廣泛使用。
C.醚酯類溶劑
醚酯類溶劑是一種多官能團的中、高沸點含氧溶劑,分子中既含有醇醚,又含有酯鍵和烷基。同一分子中的極性部分和非極性部分既相互制約排斥,又各自起到其固有的作用。它對多種樹酯的高溶解力,對其它溶劑的高比例混溶性以及揮發速率較慢等綜合性能,可使涂料在大多數溶劑揮發后,仍能保持良好的流動性。使涂膜均勻,光澤和附著力得到相應提高。涂料用的醚酯溶劑主要是二醇醚的醚及烷氧基丙酸酯(如EEP:3-乙氧基丙酸乙酯)。目前應用廣泛的是丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。
無苯化是發展趨勢
無苯化是發展趨勢!我們正在努力減少芳烴溶劑的用量!減少甲苯、二甲苯及混合芳烴用量,一直是各油漆廠家努力的方向。
對候選溶劑的要求有幾點:
A.成本相近。否則起不到填充溶劑降成本的作用。
B.不在HAP清單中且不含PAHs——多環芳香烴。
C.真正低毒!
D.相對揮發速率相近。
E.極性相近。
脫芳烴溶劑油有望用于替代甲苯、二甲苯及混合芳烴。目前國內市場的脫芳烴溶劑油主要以烷烴、環烷烴為主。烷烴分為正構和異構兩類,在常溫下其化學穩定性比較好,密度小,黏溫性能好。環烷烴的化學穩定性良好,與烷烴近似,凝點低、潤滑性好并且無毒。混合烷烴又稱D系列脫芳烴溶劑油,它們不含多環芳香烴,芳烴含量被控制在100-150ppm范圍。對人基本無毒,性能穩定。但基本上由環烷烴和烷烴組成,無極性,與眾多帶極性基團的樹脂混溶性差,對眾多帶極性基團的樹脂基本無溶解力。直接在配方中用D系列脫芳烴溶劑油替代甲苯、二甲苯和三甲苯被證明難度大!開發與之配套的助溶劑有望提高其混溶性。隨著混溶性改進、烷烴溶劑以其低毒性及相對穩定的成本會被更廣泛使用。
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體,熔點4℃,沸點90.1℃,密度1.069g/cm3,難溶于水,但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低,在1992年就被歐洲列為無毒產品,是一種符合現代“清潔工藝”要求的環保型溶劑,近年來引起了廣泛的重視。由于其分子結構中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,作為溶劑,DMC可望部分替代甲苯、二甲苯等用于涂料中。目前DMC市場售價與甲苯、二甲苯處于相當范圍。在涂料中的應用有望快速增長。
當然,由于高活性,碳酸二甲酯的貯存穩定性一直困繞著經銷商。
高效、低毒性及高性價比將是涂料溶劑發展的方向。溶劑在涂料中的應用是非常復雜的,它受涂料體系中樹脂、填料、顏料、助劑及施工要求影響。要充分了解各類溶劑在涂料中所起的作用不是一件容易的事。讓我們共同努力,不斷尋求最佳性價比平衡,不斷尋找更好的高效、低毒溶劑。
幾種常見環氧富鋅底漆的參考配方比較
厚漿型環氧富鋅底漆(一)
一. 配方
甲組分: 乙組分:
E-20樹脂 12 卡德萊固化劑NX-2016 3.6
二甲苯 11.7 二甲苯 1.4
正丁醇 5.0
分散劑3104S 0.3 合計 5.0
氫化蓖麻油RSM 0.3
消泡劑6052 0.2
流平劑9358 0.5
鋅粉400目 35
908包膜型防銹料400目 35
合計 100
二. 生產工藝:
先把樹脂溶解——再加入分散劑和RSM高速分散均勻(30分鐘左右),再加入消泡劑/流平劑高速分散5~10分鐘——先加入鋅粉,后加入908包膜型防銹料,高速分散均勻(1200—2000轉/分)20~40分鐘即可過濾包裝。
厚漿型環氧富鋅底漆(二)
配方
甲組分: 乙組分:
環氧樹脂E-20 12.0 卡德萊固化劑NX-2016 3.6
分散劑3104S 0.3 二甲苯 1.4
消泡劑6052 0.2 合計 5.0
流平劑9358 0.5
氫化蓖麻油RSM 0.3
908V含釩包膜型防銹料 70
二甲苯 11.7
正丁醇 5.0
合計 100
二.生產工藝:
先將樹脂溶解均勻——再加入分散劑和RSM高速分散均勻(30分鐘左右),再加入消泡劑和流平劑高速分散均勻5~10分鐘左右——再加入超微細908V含釩包膜型防銹料,高速分散均勻,(1200轉/分鐘)約20~40分鐘即可過濾包裝。注:可以砂磨分散
厚漿型環氧富鋅底漆(三)
配方
甲組分: 乙組分:
環氧樹脂E-20 12.0 卡德萊固化劑NX-2016 3.6
分散劑3104S 0.3 二甲苯 1.4
消泡劑6052 0.2 合計 5.0
流平劑9358 0.5
氫化蓖麻油RSM 0.3
超微細釩鈦長效型防銹顏料VT600 55
鋅粉400目 15
二甲苯 11.7
正丁醇 5.0
合計 100
二.生產工藝:
先將樹脂溶解均勻——再加入分散劑和RSM高速分散均勻(30分鐘左右),再加入消泡劑和流平劑高速分散均勻5~10分鐘左右——先加入鋅粉,后加入超微細釩鈦長效型VT600防銹顏料,高速分散均勻,(1200轉/分鐘)約20~40分鐘即可過濾包裝。
注:1.厚漿型環氧富鋅底漆的技術指標:
沖擊強度 50 柔韌性 1~2mm
附著力(劃圈法) 1級 耐鹽水性3%NaCl 30天不生銹
附著力(劃格法) 2級 耐鹽霧性(中性)(80цm) 1500h不起泡不生銹
硬度(72h后) HB~H
2.配方二的成本要比配方一的成本低,但韌性和耐磨性及附著力要比配方一要好些;配方二的粘度比配方一的粘度要大一點;防腐性能配方二較好。
2.以上配方乙組分(固化劑)的配方,如果感覺單獨用NX-2016固化劑固化太快,可以考慮拼入部分聚酰胺固化劑650,但防腐方面的性能會有所降低。
簡稱外加劑。在拌制混凝土過程中摻入用以改善混凝土性能的物質。摻量一般不大于水泥質量的5%。
按主要功能分為四類:
(1)改善混凝土拌合物流變性能的外加劑,包括各種減水劑、引氣劑和泵送劑等;
(2)調節混凝土凝結時間、硬化性能的外加劑,包括緩凝劑、早強劑和速凝劑等;
(3)改善混凝土耐久性的外加劑,包括引氣劑、防水劑和阻銹劑等;
(4)改善混凝土其他性能的外加劑,包括加氣劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑、防水劑和泵送劑等。
3.1 普通減水劑 water-reducing admixture
在混凝土坍落度基本相同的條件下,能減少拌合用水量的外加劑。
3.2 早強劑 hardening accelerator
加速混凝土早期強度發展的外加劑。
3.3 緩凝劑 set retarder
延長混凝土凝結時間的外加劑。主要成分為多羥基化合物、羥基羧酸鹽及其衍生物、高糖木質素磺酸鹽,因其兼有減水作用,也稱緩凝減水劑。此外,一些無機鹽如氯化鋅、硼酸鹽、各種磷酸鹽也有緩凝作用,⑤提高耐久性的外加劑:引氣劑、防水劑、防銹劑等。摻量為水泥用量的0.1~0.6%。緩凝劑適用于高溫條件下連續灌筑混凝土、大體積混凝土、預拌混凝土和泵送混凝土。
3.4 引氣劑 air entraining admixture
在攪拌混凝土過程中能引入大量均勻分布、穩定而封閉的微小氣泡的外加劑。 絕大部分引氣劑的成分為松香衍生物以及各種磺酸鹽,如烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉,常用摻量是水泥重量的50~500ppm。引氣劑主要用于抗凍性要求高的結構,如混凝土大壩、路面、橋面、飛機場道面等大面積易受凍的部位。
3.5 高效減水劑 superplasticizer
在混凝土坍落度基本相同的條件下,能大幅度減少拌合用水量的外加劑。
3.6 早強減水劑 hardening accelerating and water reducing admixture
兼有早強和減水功能的外加劑。
3.7 緩凝減水劑 set retarding and water-reducing admixture
兼有緩凝和減水功能的外加劑。
3.8 引氣減水劑 air entraining and water reducing admixture
兼有引氣和減水功能的外加劑。
3.9 防止劑 water repellent admixture
能降低混凝土在靜水壓力下的透水性的外加劑。
3.10 阻銹劑 anti-corrosion admixture
能抑制或減輕混凝土中鋼筋或其它預埋金屬銹蝕的外加劑。
3.11 加氣劑 gas forming admixture
混凝土制備過程中因發生化學反應,放出氣體,而使混凝土中形成大量氣孔的外加劑。
3.12 膨脹劑 expanding admixture
能使混凝土產生一定體積膨脹的外加劑。
3.13 防凍劑 anti-freezing admixture
能使混凝土在負溫下硬化,并在規定時間內達到足夠防凍,強度的外加劑。
3.14 著色劑 colouring admixture
能制備具有穩定色彩混凝土的外加劑。
3.15 速凝劑 flash setting admixture
能使混凝土迅速凝結硬化的外加劑。
3.16 泵送劑 pumping aid
能改善混凝土拌合物泵送性能的外加劑。
1.4 混凝土外加劑
1.4.1 減水劑
1. 普通減水劑品名和技術性能參見表1-21。
普通減水劑品名和性能參考 表1-21
品名
主要成分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%0
木質素磺酸鈉
主要成分紙漿廢液
減水率10%~15%;28d強度提高10%~20%;坍落度增大100~150㎜
0.2~0.3
MY型減水劑
主要成分木鈣衍生物,pH8~9,粉狀
減水率9%~12%;3d及28d強度提高15%;引氣量3%~4%
0.2~0.3
GF-G型減水劑
主要成分木質素磺酸鎂
減水率8%;3d及28d強度提高12%
0.4
FDN高效減水劑
主要成分β-萘磺酸甲醛縮合物,棕黃色粉狀物,pH7~9,表面張力71.1×10-5N,水泥凈漿流動度為240㎜
減水率16%~25%;3d強度提高50%~60%;28d強度提高20%~30%;節約水泥10%~15%;不銹蝕鋼筋
0.2~0.75
UNF高效減水劑
主要成分β-萘磺酸鹽,褐色粉狀物, pH7~9,表面張力70~71×10-5N,水泥凈漿流動度220㎜,硫酸鈉含量≤30%
減水率15%~20%;3d強度提高50%~70%;28d強度提高16%~30%;節約水泥10%~15%;不銹蝕鋼筋;適用于混凝土蒸養工藝
0.5~1.0
NF高效減水劑
主要成分β-萘磺酸鹽,褐色粉狀物, pH11~12,表面張力71.3×10-5N,水泥凈漿流動度250㎜,硫酸鈉含量≤30%
減水率10%~20%;3d強度提高50%~60%;28d強度提高15%~50%;節約水泥>10%;不銹蝕鋼筋
0.5~1.5
N型減水劑
主要成分次甲基多萘磺酸鈉, pH7~10,水泥凈漿流動度≥200㎜,硫酸鈉含量≤25%
減水率16%;3d強度提高50%;28d強度提高15%~30%
0.5~0.7
HM型減水劑
主要成分堿木素,pH9~10,表面張力61.3×10-5N
減水率5%~8%;3d及28d強度提高11%;節約水泥5%
0.2~0.3
糖蜜減水劑
廢蜜
減水率7%~11%;28d強度提高10%~20%;坍落度增大40~60㎜
0.2~0.3
AF高效減水劑
主要成分次甲基多環芳烴磺酸鈉
減水率10%~20%;1~3d強度提高50%~100%;7d強度超過基準28d的強度;抗滲和抗碳化性能好
0.5~1.2
2. 早強型減水劑品名和技術性能參見表1-22。
早強型減水劑品名和性能參考 表1-22
品 名
主要成分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%)
金陵1號減水劑
主要成分萘磺酸鹽、硫酸鈉,pH7~8,粉狀,4900孔篩余<20%
減水率10%~16%;3d強度提高40%~70%,28d強度提高10%~50%
1.0~1.5
FDN-S
主要成分硫酸鈉、萘磺酸鹽,黃棕色粉狀物
減水率14%;3d混凝土強度提高30%~80%
0.2~1.0
UNF-4
主要成分硫酸鈉、萘磺酸鹽,粉狀物
減水率10%~15%;3d混凝土強度提高70%
1~2.5
JM2早強高效減水劑
主要成分甲基萘磺酸、鈉鹽、甲醛縮合物,粉狀物
減水率15%;3d強度可達到設計強度50%~70%,7d可達到設計強度60%~80%,28d強度提高20%;節約水泥12%
1~2
品 名
主要成分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%)
HL-302型早強減水劑
糖鈣復合劑
減水率5%~8%;3d強度提高30%~60%,28d強度提高10%;節約水泥8%~10%
1.5~2
S型
主要成分AF、硫酸鈉等;粉狀物
減水率15%;1~3d混凝土強度提高50%~100%
2~3
JZS
主要成分糖鈣、硫酸鈉,粉狀物,0.08㎜篩余<10%
減水率8%;3d混凝土強度提高50%~80%
2.5~3
3F
主要成分木鈣、硫酸鈉固體,4900孔篩余<12%
減水率8%;3d混凝土強度提高50%~80%
2
3.緩凝型減水劑品名和技術性能參見表1-23。
緩凝型減水劑品名和性能參考 表1-23
品名
主要成分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%)
DH4緩凝增塑高效減水劑
主要成分萘磺酸鹽等,pH9~11,粉劑,表面張力62~68×10-5N
減水率17%,或增大坍落度150~200㎜;3d強度提高30%,28d強度提高25%;氣溫30℃時,緩凝4~7h
0.5
HL-202緩凝高效減水劑
主要成分木鈣及萘磺酸鹽,粉劑
減水率10%~25%,或增大坍落度3倍;3d強度提高20%~80%,28d強度提高15%~50%
1.5~2.0
糖蜜減水劑(緩凝型)
主要成分糖蜜,棕黃色粉狀物,水不溶物<5%,pH≥13,凈凝流動度較基準高25%
初凝延緩120min,提高坍落度1倍數;減水率7%~10%,3d強度提高25%,28強度提高20%;降低干縮15%,提高抗滲1倍
0.1~0.2
HL401表面緩凝劑
主要成分磷酸鈉等,液態,在+2℃以上使用
涂于模板表面,3d內拆模,混凝土表面3~5㎜砂漿可剝離;不降低混凝土強度;不銹蝕鋼筋
0.25~3
ST緩凝減水劑
主要成分糖鈣,pH12~13,表面張力69~71×10-5N,含固量43%~45%
減水率6%~11%(砂漿為5%~7%);28d強度提高15%~25%;節約水泥5%~10%;常溫下緩凝2~4h
0.2~0.3
FDN-100緩凝減水劑
主要成分β萘磺酸、甲醛高縮合物、鈉鹽等復合型
減水率≥10%;初凝延緩1~3h;3d、7d強度提高10%~30%,28d強度提高10%
0.25
FDN-440緩凝減水劑
主要成分β萘磺酸、甲醛高縮合物、鈉鹽復合型
減水率14%;初凝延緩0.5~2h;3d強度提高30%~50%,28d強度提高20%
0.4
4.引氣型減水劑品名和技術性能見表1-24。
引氣型減水劑品名和性能參考 表1-24
品 名
主要成分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%)
HB復合引氣減水劑
主要成分木質素及松香酸鈉液體
減水率10%;28d強度提高10%~20%;節約水泥10%~15%;用作砂漿外加劑可節約白灰30%~50%,或水泥20%~40%;在混合砂漿中可節約全部白灰
0.15~0.25
品 名
主要萬分及技術指標
混凝土性能
摻加量(%)
DH5引氣緩凝減力劑
主要成分羥基塑化物,粉劑,表面張力60~65×10-5N,pH10~12
A型緩凝6h,B型緩凝3h;28d強度提高20%~30%;減水率10%~15%
0.10~0.25
YJ-1型引氣減水劑
減水率10%以上;含氣量3.5%~5.5%;3d強度提高15%,28d強度提高10%;收縮率比≤120%,對鋼筋無銹蝕
0.01~0.05
SM-1多功能粉末引氣劑
無機化合物
含氣量3%~5%,抗壓強度不降低
0.6~0.8
SM-2引氣劑
含氣量3%~5%;強茺提高5%~10%
0.1~0.5
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