1 有機硅樹脂

有機硅樹脂(或稱硅樹脂)是有機硅高分子的重要組成部分,是以Si一O一Si為主鏈,硅原子上聯有有機基團、具有高度交聯的半無機高聚物,它是由多官能團的有機硅烷經水解制成硅樹脂預聚物,預聚物在加熱或催化劑催化下進一步交聯成具有三維網狀結構的不溶、不熔的固體硅樹脂。它可以是一種單體的均聚物,或是多種單體的共聚物。

硅樹脂具有有機硅樹脂和無機材料的特點,兼有優良的耐熱性,電絕緣性,憎水性,耐候性及抗化學試劑等性能,在眾多行業都具有廣泛用途,特別是在航空航天,建筑,國防等領域及部門。

2 有機硅樹脂分類

硅樹脂有多種分類方法。

若按主鏈構成劃分,可分為純硅樹脂及改性硅樹脂兩種,前者為典型的聚硅氧烷結構,根據硅原子上所連接的有機取代基種類又可細分為甲基硅樹脂,苯基硅樹脂及硅樹脂等;改性硅樹脂是雜化了有機樹脂的熱固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反應機理分,硅樹脂可分為三類。縮合型、鉑催化加成型、過氧化物固化型。其中,縮合型硅樹脂使用量最大,后兩種或因成本過高,或因使用不便發展緩慢。

若按固化條件劃分,可分為加熱固化型,常溫干燥型,常溫固化型和紫外線固化型。

若按產品形態劃分,可分為溶劑型,無溶劑型,水基型和乳液型。

3有機硅樹脂的特點

3.1熱穩定性

硅樹脂是一種熱固性樹脂,的性能之一是優異的熱氧化穩定性。這主要是由于硅樹脂是以Si-O-Si為骨架,因此分解溫度高,通常在250℃以下都穩定。有機硅樹脂的耐熱性還與硅原子聯接的有機基團的種類有關。與其它有機樹脂相比,250℃下加熱24小時后,聚苯乙烯失重為55.5%,還氧樹脂為227,而有機硅樹脂失重僅為2%一8%;350℃下加熱24小時,一般有機樹脂失重為70-90%,而硅樹脂失重低于20%。

3.2電絕緣性

硅樹脂具有優異的電絕緣性能。它在寬廣的溫度和頻率范圍內均能保持良好的電絕緣性能,由于耐熱性好,因此硅樹脂在高溫下的電氣特性降低很少,高頻特性隨頻率變化也極小。一般硅樹脂的電擊穿強度為50kv/mm,體積電阻為1013-1016歐姆·cm。硅樹脂在室溫下的介電損耗正切值為2x10-3左右,遠低于一般有機樹脂,而且隨著溫度的上升而下降,特別是溫度高于100℃時更明顯,這一特性對用作高壓絕緣材料有特別的意義。

3.3.耐候性

硅樹脂由于難以產生有紫外線引起的自由基反應,也不易產生氧化反應,所以具有突出的耐候性。因此即使在紫外線強烈照射下,硅樹脂也耐泛黃,使用耐光顏料并以有機硅樹脂為基料的漆,其色彩可保持多年不變,同時不易發生粉化。有機樹脂對有機硅樹脂進行改性,其改性樹脂的耐候性并不隨共聚物中有機樹脂的含量增加而成比例的下降。因此,即使含有50%有機樹脂改性的硅樹脂,仍然具有突出的耐候性。例如,醇酸樹脂中只要添加10%的某些類型的硅樹脂,就能顯著提高產品的耐候性能。

3.4.耐水性

硅樹脂由于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此硅樹脂的吸水性小,而且,即使吸收了水分也會迅速放出從而恢復到原來的狀態。而對一般的有機樹脂,浸水后電氣性能大大降低,吸收的水分也難以除掉,電氣特性恢復較慢。

3.5機械性能

由于有機硅分子間作用力小,有效交聯密度低,因此硅樹脂一般的機械強度如彎曲、抗張等較弱。但作為涂料使用的硅樹脂,對機械性能的要求著重在硬度、柔韌性和熱塑性等方面。硅樹脂的硬度和柔韌性可以通過改變樹脂結構而在很大范圍內來調整以適應使用的要求。提高硅樹脂的交聯度,可以增加硬度;反之,減少交聯度,則能獲得柔韌性的薄膜。在硅原子上引入占有較大空間的取代基也能產生具有較高柔韌性的漆膜。苯基引入硅氧烷鏈節中能改進其耐熱性、柔韌性及與顏料的配伍性,也能改進有機硅樹脂與有機樹脂的相容性和對各種基材的勃附性。含苯基的硅樹脂有較大的熱塑性,因此硅樹脂通過調節苯基與甲基的比例,即可得到所需的硬度。勒結性是一項重要的機械性能指標,硅樹脂對鐵、鋁、銀、錫之類金屬的豁結性較好,對玻璃和陶瓷也容易豁結,但對銅的勃附力不能令人滿意,特別是在高溫老化時,銅表面存在的氧化物薄膜對硅樹脂有催化降解作用。

3.6.化學性能

固化的硅樹脂對化學藥品具有一定的抵抗能力。文獻報道,硅樹脂漆膜在25℃下,可耐50%的硫酸、硝酸和濃鹽酸達100h以上,并在一定程度上對氯氣有良好的抵抗力,但強堿能斷裂Si-O-Si鍵,使硅樹脂漆膜遭到破壞。硅樹脂耐溶劑性能欠佳,芳香烴、酮類等溶劑幾分鐘內就可造成漆膜損壞。正是有機硅所具有的優良性能,使有機硅作為一種高分子材料得到飛速的發展。目前,有機硅的發展方向是高性能、多功能化和復合化。與有機樹脂復合改性,結合二者優點,提高改性樹脂的最終性能得到了科研工作者的廣泛關注。

4 有機硅樹脂改性

有機硅樹脂有著優異的性能,把它與有機樹脂復合,可提高有機樹脂的性能。有機硅改性有機樹脂通過兩種方式:物理改性和化學改性。

4.1 物理改性

物理改性就是將有機樹脂與有機硅樹脂通過物理方法結合起來。又可分為簡單共混和增加第三相兩種方法。簡單共混,就是將有機樹脂和有機硅直接混合,這樣雖然能提高有機樹脂的一些性能,但是由于有機硅樹脂與有機樹脂的溶度參數相差大,相容性較差,在直接混合的情況下,有機硅有溢出現象,在表面富集,容易發生微相分離。而微相分離的出現,對改性樹脂的硬度、穩定性及機械性能都有很大的影響,最終涂膜的整體性能不好。現在簡單共混應用不多,主要是加少量的有機硅樹脂,作為助劑使用。為了解決有機硅樹脂與有機樹脂相容性不好的問題,有少、提出了增加第三相的方法。它是在有機硅和有機樹脂混合體系中,增加第三種物質,比如添加有機硅偶聯劑。這種物質與有機硅樹脂和有機樹脂的相容性都不錯,這樣,它作為中間相,將有機硅樹脂和有機樹脂結合起來。通過這種方式,可以大大加強二者的相容性,使混合體系的穩定性加強。另外,提高兩相相容性的方法還有;

(l)使有機硅與有機樹脂先形成嵌段共聚物,然后用該共聚物作為改性劑去改進有機硅與有機樹脂的相容性,此時共聚物的作用類似于表面活性劑,它可使有機硅以微粒的形式分散于有機樹脂中,從而提高相容性;

(2)改進硅氧烷側基的極性,以提高相容性;

(3)制備聚硅氧烷粒子,將其混入有機樹脂中并交聯固化以改善相容性;

(4)將八甲基環四聚硅氧烷和丙烯酸酷類單體合成具有核殼結構的粒子,然后和有機樹脂進行共混,可改善相容性。

4.2 化學改性

化學改性主要是通過共聚的方法,將有機硅樹脂與有機樹脂結合起來。共縮聚是比較常用的一種方法。主要從含SiOH或SiOR的低聚合度硅氧烷中間體與含C-OH的有機中間體出發,加熱脫水或脫醇而得。

硅原子的電負性小,又有空的d軌道可以利用,在進行親核取代反應過程中,般認為反應過程中生成五價硅絡合物中間體,降低反應所需的活化能,使反應容易進行。需要注意的是,含有輕基官能團的有機硅中間體與含有輕基的有機樹脂進

行共縮聚時,自身也會發生縮聚。增加有機樹脂中輕基的含量有利于與有機硅中間體與有機樹脂反應;增加反應物中惰性溶劑的用量則有利于有機硅中間體自身的縮聚。為了提高有機硅中間體與有機樹脂的縮合,可采用適當加入催化劑的方式,目前,四異丙基欽酸醋是較好的催化劑。

5 改性舉例

5.1 醇酸-有機硅樹脂

醇酸-有機硅樹脂既有醇酸樹脂的室溫固化性,涂膜物理、機械性能好,又具有機硅樹脂的耐熱、耐紫外線老化及耐水性好,是綜合性能優良的涂料。

5.2 丙烯酸有機硅樹脂

具有優良的耐候性、保光保色性、不易粉化和對無機基材的附著力,大量用于金屬板材、機械設備及建筑物的涂裝與裝飾裝修。

5.3環氧-有機硅樹脂

提高了樹脂的力學性能,具有優良的防腐蝕性、耐高溫性和電絕緣性,特別是對底材的附著力、耐介質性能有很大提高。

6結語與展望

隨著經濟的發展及科技的進步,發展綠色環保型涂料必將是今后的主流方向,而含硅樹脂涂料則是此方向的一個重點。雖然有機硅改性涂料在諸多方面進展很大,但也有某些問題亟待解決,人們紛紛采取各種技術進一步改進其性能,主要研究熱點集中在以下幾方面。

(1) 為了保護環境,今后應發展有機硅水基涂料、光固化有機硅涂料、無溶劑有機硅涂料和低粘度高固含量有機硅涂料。

(2) 研制性能優異、成本低廉的新型固化劑,在耐熱性不降低的條件提高漆膜的粘附力和機械強度也是有機硅應用的研究課題之一。

(3) 梯形有機硅聚合物及聚元素有機硅已成為有機硅化學的重要研究課題。在有機硅主鏈上引入各種雜環或其他耐熱環狀結構以及雜原子等官能團,籠形結構,雜環耐熱基團,還可在有機硅主鏈中引入二茂絡鐵等絡合物結構。以上措施均可大幅度提高有機硅樹脂的耐熱性及機械強度。另外,用其他有機高分子與有機硅共聚改性也能改善有機硅的綜合性能。

總之,隨著新型材料的不斷開發和現有試驗方法的不斷改進,有機硅樹脂涂料的性能也將越來越優異,以滿足不同行業領域的需求。隨著人們生活水平的改善和對居室美化要求的提高,改性有機硅樹脂涂料以其更加優異的耐候性和耐沾污性在建筑物裝飾裝修方面有著廣闊的應用前景,并且隨著人們環保意識的增強,改性有機硅樹脂涂料也將朝著無污染、綠色環保型的方向發展。