過渡金屬二硫族化合物（TMD），因其電子和光學性質，在自旋電子器件領域具有發展潛力。它的準二維晶體結構很容易獲得原子層厚度薄膜或者構建van der Waals異質結，從而進行研究一些新奇的低維層展量子現象研究。

NbSe₂這一典型的TMD材料在不同維度之下，表現出豐富的超導特性。三維塊體具有體態超導，超導轉變溫度在7.0 K^[1]，減薄到單層極限的時候，由于SU(2)對稱性破缺和強自旋軌道耦合效應，電子對自旋被限制到面外反向排布，具備面內超高上臨界場的Ising超導性。另外，NbSe₂與不同材料構成異質結，也展現出豐富的物理特性，例如：反演對稱性破缺的NbSe₂/Nb₃Br₈/NbSe₂異質結中發現了無需外部磁場的單向超導性^[2]，石墨烯/NbSe₂異質結中發現了手性電荷密度波雙穩態的可逆轉變^[3]，高比表面積的C₂N@NbSe₂異質結，可實現多功效的多硫化物催化轉化，從而構建超長壽命的鋰離子電池^[4]。

2022年10月，兩篇關于NbSe₂超導特性的工作先后發表于Nature Physics和Nature Materials，基于Quantum Design綜合物性測量系統PPMS獲得的電磁輸運數據，對材料超導性的研究和判定，起到了關鍵性作用。

Nature Physics：插層NbSe₂塊材中的可調控Ising超導性

NbSe₂材料減薄到單層極限的時候，可以獲得二維Ising超導性，雖然面內上臨界場顯著提升，但超導轉變溫度卻有所下降，僅有0.9-3.7K，也就是說單層NbSe₂ Ising超導性的獲得是以犧牲其他重要性質為代價的。鑒于此，清華大學周樹云教授團隊和于浦教授團隊另辟蹊徑，合作發現了離子插層NbSe₂塊材中可調控的Ising超導性^[5]。

圖1-1. 離子插層調控層間距示意圖以及有機陽離子成功插層到NbSe₂內部的實驗證據

研究團隊首先通過離子液體門技術對NbSe₂塊體進行插層，插層前后X射線衍射峰位的變化，說明陽離子確實插層進入NbSe₂內部，層間間距由初始6.2A擴大到10.1A（[C₂MIm]⁺）或者19.7A（[DEMB]⁺）。拉曼實驗結果表明，相比未插層材料，插層塊材剪切振動模式消失，E_2g振動模式藍移，這些特征都與單層NbSe₂薄膜接近。

圖1-2. 插層前后NbSe₂塊材和單層NbSe₂薄膜的電子能帶結構對比，說明插層NbSe₂塊材層間解耦合和電子摻雜效應

為了直接對比電子能帶結構隨插層的改變，該篇工作分別對插層、未插層NbSe₂塊材和單層MBE生長NbSe₂薄膜進行了角分辨光電子能譜ARPES研究。從圖1-2可以看出，插層塊材的三維體態能帶不可見，導帶底部和價帶頂部之間存在很大能隙，其能帶結構和單層薄膜更為類似。此外，插層塊材的能帶明顯向下移動了0.14eV，說明插層塊材中存在電子摻雜。ARPES實驗表明，插層NbSe₂塊材雖然仍是塊體材料，但其性質更接近二維單層NbSe₂，而且通過插層還實現載流子濃度調控。

圖1-3. [C₂MIm]⁺插層前后NbSe₂塊材超導性對比，插層NbSe₂塊材具有Ising超導性

圖1-4. [C₂MIm]⁺插層NbSe₂塊材具有良好空氣穩定性和可調控超導性

插層前后，主要基于PPMS系統完成的電磁輸運實驗數據表明，插層NbSe₂塊材的超導轉變溫度達到6.9K，與未插層塊體（T_C=7K）接近。面外垂直磁場H_⊥對超導轉變的抑制程度在插層前后基本不變，但面內磁場H_∥對插層塊材超導轉變的抑制程度明顯弱于未插層材料，插層塊材的超導性在25T高場下仍然可以保持。根據外推，其面內上臨界場高達41.9T，幾乎是Pauli極限的3倍，說明插層NbSe₂塊材也與單層NbSe₂薄膜類似，具有Ising超導性。

插層NbSe₂塊材不僅具有高超導轉變溫度的Ising超導性，而且具有良好的空氣穩定性。本文的成功探索表明離子液體陽離子插層是調控材料維度和載流子濃度的有效技術手段，可實現超越塊體和單層薄膜的優良性質。

Nature Materials： Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結中Ising-型到Rashba-型超導轉變研究

實現超導態與拓撲量子態相結合的拓撲超導相引起凝聚態物理學界的廣泛興趣，Ising超導體中復雜的自旋軌道耦合形式，使得拓撲絕緣體/Ising超導體異質結很可能會出現穩健的拓撲超導相。但目前Ising超導體往往會因拓撲絕緣體薄膜的覆蓋而失超。賓夕法尼亞州立大學常翠祖教授研究組使用分子束外延方法在單層NbSe₂上生長可控厚度的Bi₂Se₃薄膜，并通過優化生長過程，實現拓撲絕緣體/Ising超導體異質結超導性的保持^[6]。

圖2-1. a-b雙層石墨烯外延生長多層Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結示意圖和STEM圖像，c-d超導體中Ising-型配對和Rashba-型配對示意圖

單層NbSe₂具有Ising超導性，Ising-型超導配對電子自旋被鎖定到面外反向排布。而Bi₂Se₃是典型的拓撲絕緣體，具有Se-Bi-Se-Bi-Se 五層結構（QL），當不同層數mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂形成異質結， mQL Bi₂Se₃中的能帶很可能由于近鄰相互作用而轉變為Rashba-型超導，自旋被轉移到面內反向排布，因而mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結非常適合研究Ising-型和Rashba-型超導配對轉變。

圖2-2. mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結的電子能帶隨層數m演變

ARPES數據表明隨層數m增加，mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結的電子能帶發生顯著改變。1QL Bi₂Se₃（m=1）能帶為近拋物線型色散關系，隨m增加，上下表面態雜化能隙在不斷縮小，當m ≥ 3時，能隙消失，形成自旋非簡并Dirac拓撲表面態，暗示材料維度由二維逐漸向三維轉變。此外，當m ≥ 2時，形成量子阱體態，并存在顯著的Rashba劈裂，這從側面表明電子自旋隨m增加逐漸轉移到面內排布。

圖2-3. mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結中Ising型到Rashba型超導配對轉變

電磁輸運數據對異質結超導性研究至關重要。不同層mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結（0≤ m ≤6）的縱向電阻隨溫度的依賴關系曲線表明，所有異質結均表現出超導轉變，但轉變溫度隨m的增加而減小，這是典型的超導近鄰效應表現。面內、面外的磁阻實驗表明：m=0，單層NbSe₂屬于二維 Ising超導范疇，具有Ising-型超導配對；而m=1，對應了二維向三維超導的轉變過程；當m ≥ 2時，三維 Rashba-型體態超導逐漸占據主導地位，電子自旋被釘扎到面內方向，具有Rashba-型超導配對。這項研究在mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質結中發現了Ising-型到Rashba-型超導配對的轉變，也為拓撲絕緣體/Ising超導體異質結中穩健的拓撲超導相的研究開辟了一條道路。在該篇工作中，2K，9T下的部分輸運數據來源于PPMS DynaCool系統。

PPMS測量功能介紹

Quantum Design 綜合物性測量系統PPMS集自動化設計的大范圍變溫、強磁場環境以及多種測量功能于一體，為科研用戶提供一套一站式的綜合物性測量解決方案。上述應用文章所涉及的電輸運測量功能使用廣泛，可實現全自動電阻率、霍爾系數、伏安特性、微分電阻等性質測量，搭配極低溫選件如稀釋制冷機（DR），可實現50mK極低溫電輸運性質測量；搭配水平旋轉桿，可實現角度依賴的磁阻各向異性測量；搭配高壓腔選件，可實現變溫、變場、變壓的三相環境下的電學測量。

圖3-1. 綜合物性測量系統PPMS電輸運測量功能相關選件

除電學測量之外，綜合物性測量系統PPMS還涵蓋了磁學、熱學、光電、光磁、膨脹系數、鐵磁共振等多種測量手段，其中結合稀釋制冷機選件的專用交流磁化率選件AC DR將交流磁性測量帶到了mK溫區，可實現50mK下10-10kHz的交流磁化率測量，助力極限低溫下材料磁性研究。

圖3-2. 綜合物性測量系統PPMS稀釋制冷機專用交流磁化率選件AC DR

【參考文獻】

1. X. Xi et al., Ising pairing in superconducting NbSe₂ atomic layers. Nature Physics 12, 139-143 (2015).

2. H. Wu et al., The field-free Josephson diode in a van der Waals heterostructure. Nature 604, 653-656 (2022).

3. X. Song et al., Atomic-scale visualization of chiral charge density wave superlattices and their reversible switching. Nature Communicaitons 13, 1843 (2022).

4. D. Yang et al., NbSe₂ Meets C₂N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 11, 2101250 (2021).

5. H. Zhang et al., Tailored Ising superconductivity in intercalated bulk NbSe₂. Nature Physics 18,  1425-1430(2022).

6. H. Yi et al., Crossover from Ising- to Rashba-type superconductivity in epitaxial Bi₂Se₃/monolayer NbSe₂ heterostructures. Nature Materials 21, 1366-1372 (2022).

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