水性防腐涂料概述

涂料是一種流動狀態或粉末狀態的物質，能涂覆在被覆物件表面并能通過干燥固化形成牢固附著的均勻、連續薄膜的材料。由于過去的涂料幾乎離不開植物油，故長期把涂料稱為油漆。涂料一般不單獨作為工程材料使用，而總是涂覆在某一物件表面起保護、裝飾作用或賦予材料某種特殊功能。按涂料的形態不同可分為水性涂料、溶劑型涂料、粉末涂料等。與溶劑性涂料相比，水性涂料大大降低了有機溶劑的用量或基本上消除了有機溶劑的存在，符合環保要求，而且水性涂料生產施工安全，不可燃、無(或降低)毒性、無(或降低)異味，在目前涂料工業中正得到越來越廣泛的應用。

1水性涂料的組成

水性涂料一般由成膜物質、顏填料、助劑和水組成。

1.1成膜物質

成膜物質又稱基料，是使涂料牢固附著于被涂物面上形成連續薄膜的主要物質，是構成涂料的基礎，決定著涂料的基本性質。涂料的成膜包括將涂料施工在被涂物件表面和使其形成固態的連續的涂膜兩個過程。液態涂料施工到被涂物件表面后形成了可流動的液態薄層(濕膜)，它通過不同方式變成固態的連續的涂膜(干膜)，此過程稱為干燥或固化，是涂料成膜過程的核心階段。

根據涂料中樹脂基料的性質，干燥成膜可以分為物理干燥和化學干燥。前者主要是靠溶劑的揮發和分子鏈纏結成膜；后者則是在室溫或高溫下化學交聯反應形成三維網狀結構(熱固性涂料)成膜，這些交聯反應或是通過樹脂中不飽和基團的自動氧化或是基團之間進行縮聚反應來實現的。

溶劑型涂料的物理干燥過程主要依靠自身溶劑的揮發而干燥成膜。而水性乳膠涂料是聚合物粒子在水中的分散體系，在成膜過程中，分散介質揮發的同時產生聚合物粒子的接近、接觸、擠壓變形而聚集起來，最后由粒子狀態的聚集變成為分子狀態的凝聚而形成連續的涂膜。

涂料的成膜物質既可以是熱塑性樹脂，也可以是熱固性樹脂。常用做成膜物質的樹脂有醇酸/聚酯樹脂、酚醛/氨基樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂等。

1.2顏填料

顏料為分散在漆料中的不溶的微細固體顆粒，分為著色顏料和體質顏料(填料)，主要用于著色和提供保護、裝飾以及降低成本等。

著色顏料應具有良好的著色力、適當的遮蓋力、較高的分散度、鮮明的顏色和對光的穩定性及一定程度的耐化學腐蝕性。根據其來源可分為天然顏料和合成顏料，前者有礦物性的朱砂、紅土、雄黃、銅綠等；后者有鈦白、鋅白、鉻黃、紅丹、鐵藍、酞菁藍等。應用多的是鈦白粉。

填料是不溶于基料、溶劑與水等介質的微細粉末狀物質。它可增加涂膜的厚度和體質、強度，并可提高耐久力，比重小的填料有一定的懸浮作用，可以減輕或防止顏料或其它填料的沉淀。應用較多的主要是滑石粉。

1.3助劑

助劑用量很少，主要用來改善涂料某一方面的性能。如分散劑、乳化劑、消泡劑、潤濕劑等用來改善涂料生產過程中的性能；防沉劑、防結皮劑等用來改善涂料的貯存穩定性等；流平劑、增稠劑、防流掛劑、成膜助劑、固化劑、催干劑等用來改善涂料的施工性和成膜性等；防霉劑、UV吸收劑、阻燃劑、防靜電劑等用來改善涂膜的某些特殊性能。

下面介紹一些常用助劑的機理及作用。

1）.潤濕分散劑

在水性涂料中潤濕分散劑的作用機理是吸附在顏填料顆粒的表面，通過降低此界面的張力，使顏填料在分散過程中更迅速地經過潤濕和分散達到理想的一次粒子狀態，并能有效地防止這種已經分離的粒子再重新相互結合，使之保持穩定的分散狀態。

潤濕分散劑能夠降低色漿粘度，改善流動性；提高了涂料的貯存穩定性；提高著色力和遮蓋力；增加光澤，改善流平性；縮短了顏料漿的研磨時間，節省能源，提高勞動生產力。

2）.消泡劑

泡沫可定義為液體介質中穩定的氣體。液體中不含表面表面活性劑時，氣泡會遷移至液體表面，破裂消失，液體中含有表面活性劑時，氣泡表面形成膜板，成為穩定的泡沫。以水為稀釋劑的乳液型涂料在乳液聚合時已經使用了一定量的乳化劑，乳化劑的使用導致乳液的表面張力顯著下降，從根本上造成泡沫大量出現；乳液涂料在生產過程中還要使用潤濕分散劑，這類物質也能降低水性涂料的表面張力，有助于泡沫的產生和穩定；乳液涂料一般都要使用增稠劑，這樣導致泡沫的膜壁增厚并增加了泡沫的彈性，使泡沫更穩定，消除也更困難。泡沫的破裂要經過三個過程，即氣泡的再分布，膜壁的變薄和膜的破裂。對于乳液型建筑涂料來說，消泡劑總是以微細粒子滲透到泡沫體系中，在接觸到泡沫后即捕獲泡沫表面的憎水鏈端，再經過迅速鋪展，并形成很薄的雙膜層，再進一步侵入到泡沫體系中。低表面張力的消泡劑總是帶動一些液體流向高表面張力的泡沫體系中，促使膜壁逐漸變薄，最終導致氣泡的破裂。

在涂料加工生產和施工應用過程中，泡沫是我們不希望的副作用，他會導致生產時間延長，涂料注入容器的量失準，表面缺陷如縮孔，及涂膜中形成薄弱的點等。消泡劑的加入會破壞泡沫結構，消除已生成的氣泡；抑制氣泡產生；加速空氣釋出和氣泡上升至表面。從而提高漆膜性能。

3）．成膜助劑

水性涂料的基料是聚合物乳液，乳液的成膜是聚合物球狀顆粒經過密集、蠕變、融合的過程最終形成連續、完整的涂膜。水性涂料（或乳液）的這一成膜機理決定了乳液的良好成膜必然有一個低成膜溫度，也就是說，乳液只有在這個環境溫度以上成膜時，才能獲得連續膜，否則，在低于這個環境溫度下所獲得的膜是開裂的，是沒有附著力和機械強度的膜，輕輕一抹就成飄落的散片或粉末。這個低成膜溫度與乳液聚合物的玻璃化溫度（Tg）有關。這項技術特性是由乳液生產商控制的。

乳液的Tg越高，可獲得的涂膜越硬，涂膜的抗沾污性一般越高，這是用戶所歡迎的。但是，乳液的低成膜溫度也因此越高。為了適應低溫成膜，延長水性涂料的施工季節，使較高Tg的聚合物乳液（一般控制Tg在室溫以上）得以在較低溫度（一般控制在5℃左右）下成膜，就要借助于助劑。這種能有效降低聚合物乳液低成膜溫度的助劑就是成膜助劑。當乳液完成成膜后，成膜助劑會從涂膜中揮發，不影響聚合物的Tg，即涂膜聚合物的設計性能。優良成膜助劑的應用使開發實用的高Tg優質水性涂料成為可能。

4）．增稠劑

增稠劑是水性涂料的流變助劑，在涂料中能夠通過次價鍵而連接成網狀結構，從而使涂料適度增加粘度和獲得觸變性，故增稠劑能在漆的粘度、穩定和流變性等多方面起調整作用。而水性涂料在制造、貯存、施工、流平直至成膜的過程中，受到的剪切速率是極為不同的，工藝上對這四個過程中涂料體系的粘度要求也不同。在水性涂料生產中顏填料分散階段，只有當調整至合適的物料粘度，才能保證顏填料的有效分散，提高遮蓋力；在涂料的貯存期間改善穩定性，抑制顏填料的沉淀或使沉淀軟化，提高再分散性，減弱水相的分離趨勢，并能提高涂料的抗凍融穩定性和機械性能；在水性涂料的施工中，增稠劑的作用在于改善涂料流變學性能，對不同的要求，調整成各自所需的粘度，便能實現沾漆時不滴落，滾涂時不飛濺，減少涂料向多孔質底材滲透，使涂膜易流平，無裂痕或厚膜不流掛。流平改性劑還能減弱或消除涂膜縮孔、魚眼、橘皮等缺陷。在配制厚漿型乳膠漆如浮雕漆、真石漆、砂膠漆和膩子等時，增稠劑的使用技術非常重要，起到花紋造型美觀與否的關鍵作用。

一般情況下將水性涂料用增稠劑分為有機類增稠劑和無機類增稠劑兩大類別。

1.有機類增稠劑劑包括纖維素類、聚丙烯酸酯類和締合型類三種。

（1）纖維素類增稠劑

是較早使用的增稠劑品種，自上世紀五十年代以來一直是最重要的增稠劑。通常由兩大類組成，其一是纖維酯，即硝酸纖維酯（硝化棉）、醋酸-丁酸纖維酯等；其二是纖維醚，品種很多。

占據增稠劑主體地位的纖維素醚，過去是羧甲基纖維素（CMC），目前僅在低檔涂料中應用[37]。如今的主體品種為纖維素（HEC）。它是由經凈化的天然纖維素與氫氧化鈉反應，生成堿性的纖維素膠體（纖維素鈉）與環氧乙烷反應制成的系列產品，屬非離子型水溶性聚合物。HEC能增稠是由于它具有強吸水能力，當加到乳液中后，能立即吸收大量水份而溶脹，從而使乳液粘度顯著增大；另一方面，HEC能架橋吸附于兩個以上的粒子（乳液粒子和顏料粒子）之間，形成立體網狀結構。

纖維素類增稠劑除了HEC外，在一定程度上還有羥丙基纖維素等。隨著締合型增稠劑的問世，又出現了憎水改性HEC。

（2）聚丙烯酸類增稠劑

可分為兩種，一種是聚丙烯酸鹽和聚甲基丙烯酸鹽的水溶液，另一種是含丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸酯共聚物乳液，又叫堿（溶脹）增稠劑。前者主要是靠自身的高分子量對水相體系增稠；后者則是堿溶脹機理，即在低PH值（酸性）下，聚合物分子鏈由于羧基之間氫鍵的相互作用而呈緊密的卷曲狀，當用堿中和后，羧酸根離子相互之間發生靜電排斥作用從而導致解聚，聚合物分子鏈伸展使體系的粘度增大。

（3）締合型增稠劑

出現于二十世紀八十年代左右。在乳膠漆的發展史中，它的問世具有里程碑的意義。這類增稠劑是一類疏水基改性的水溶性聚合物，目前應用于乳膠漆中的主要有三種：非離子憎水改性環氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物（HEUR）、憎水改性堿溶脹聚合物（HASE）以及憎水改性纖維素（HMHEC）。

這類增稠劑分子鏈上同時帶有親水嵌段和憎水嵌段，因而具有表面活性劑的特征。它不但可吸附于乳液中聚合物粒子上，進行非特定性憎水締合，把聚合物分散相與水連續相聯系起來，從而提高增稠后乳液的整體性；而且，還能在溶液中締合形成膠束，并會與體系中的表面活性劑等組分發生締合，在水中形成三維網狀結構。該網絡對粘度的貢獻遠大于無憎水基的類似鏈段對粘度的貢獻。

2防腐涂料的防腐機理

涂料防腐是采用涂料以各種涂布方法在被保護底材上覆蓋有機合成材料或無機材料的方法。防腐涂料形成的涂層在一定程度上具備了電化學防腐蝕和覆蓋層的功能。

2.1涂層的防護作用與防腐機理

金屬腐蝕是指金屬材料受到環境介質的化學作用或電化學作用而損壞的現象。金屬一般是由處于穩定態的礦石經過消耗能量的冶煉、電解等過程而制得的，因此，金屬本身具有釋放出能量，恢復到低能而穩定的原始狀態的傾向，故金屬材料的腐蝕在化學熱力學上是一個自發的過程，即金屬具有腐蝕的自然趨勢。

有機涂層的應用與發展有數千年的歷史，古人用天然樹脂和礦物質等材料制成油性漆，對器具進行裝飾和防護處理。隨著鋼鐵等金屬材料的廣泛應用，有機涂層防腐蝕開始作為一門學科出現并得到發展。有機涂層防腐蝕機理的研究，也極大地促進了防腐涂料的發展。

1）.金屬的腐蝕機理

在我國，防止天然介質（水、海水、大氣及土壤等）對金屬的腐蝕稱為防銹，防止工業介質（酸、堿、鹽等）對金屬的腐蝕稱為防腐或防腐蝕，國外則把兩者統稱為金屬防腐，二者本質上都是為了防止和抑制金屬化學或電化學腐蝕的進程。根據腐蝕機理的不同，金屬腐蝕一般被分為三種類型：

（1）電化學腐蝕：金屬在含有電解質的水溶液或在潮濕的環境下發生的腐蝕，在腐蝕過程中進行電極反應，形成腐蝕電池，產生腐蝕電流。電化學腐蝕是金屬腐蝕的最主要類型。

（2）化學腐蝕：是金屬在特定條件下與介質直接發生化學反應（如高溫下鋼鐵發生氧化、脫碳，高溫高壓下發生的氫脆，在非電解質或干燥氣體中金屬與腐蝕介質發生的化學反應等)而造成的腐蝕，國外也稱之為干蝕，這類腐蝕不具有普遍性。

（3）生物腐蝕：由微生物的活動而引起的腐蝕。

金屬的電化學腐蝕普遍存在，是金屬腐蝕的主要形式。在水溶液中，不同金屬之間存在電位差，可形成腐蝕微電池，即使是同一金屬板，由于其局部內應力的差異、焊縫成分的不同、電解質溶液的濃度差、溫度差、溶液中氧濃度差等都會引起電位差而導致腐蝕。

碳鋼的主要成分是鐵和微量的滲碳體（含量不超過1%，調節鋼的硬度、

韌性、耐磨性等），鐵的標準電極電位(Fe-Fe2+:-0.44,Fe-Fe3+:-0.036)比碳更負，當有水存在時，鐵為陽極、碳為陰極，兩極直接接觸，就會形成腐蝕電池。電流從鐵流向碳，鐵被腐蝕。

腐蝕電流的流動會產生極化作用，陽極電位向正方向移動（陽極極化），陰極電位向負方向移動（陰極極化），導致腐蝕電池兩電極間電位差的降低，從而減緩了腐蝕速率。

金屬腐蝕生成的鐵銹是一個多化合價的金屬，從鋼鐵腐蝕起，它由低價的鐵變成穩定的高價化合物，由于鐵銹生成和老化的過程是持續不斷地進行著，所以，鐵銹是一個復雜的化合物：γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4。從結晶化學來看銹蝕，γ-FeOOH為立體晶格，α-FeOOH為六方晶格，Fe3O4為非晶性物質，所以它們的穩定性是Fe3O4＞α-FeOOH＞γ-FeOOH，從銹層表觀形式分三層，表面浮銹Fe3O4，中層銹粒Fe2O3·nH2O和底銹FeO·nH2O[Fe(OH)2]3，上層的銹蝕較疏松，是已經成熟的惰性的物質，底層銹蝕較緊密，是正在生長的活性的，它緊靠鋼鐵表面成群落分布。

2）．防腐涂層的防護作用與防腐機理

根據電化學腐蝕理論，防腐蝕涂料形成的涂層對金屬的防護作用包括了物理與化學兩方面的防護效應。

（1）對腐蝕介質的物理屏蔽作用

優良的防腐涂層可以阻止或抑制水、氧、電解質離子等透過漆膜，對腐蝕介質起到有效的機械屏障作用，使腐蝕介質與金屬隔離，隔斷了腐蝕電池的通路，從而可以防止形成腐蝕電池或抑制其腐蝕活動。

（2）漆膜的電阻效應

涂層的成膜物質大多為絕緣性好的高分子有機化合物，其高電阻防礙了陽極或陰極與溶液間的離子移動，起到了在腐蝕電池的溶液相中介入高電阻的效應，從而起到降低腐蝕速率的作用。

（3）顏料的緩蝕與鈍化作用

活性顏料即防銹顏料是防腐涂料的重要組成成分。活性顏料通過與金屬表面發生化學反應，形成鈍化膜，變化金屬表面性能，使腐蝕電池產生電極極化，降低腐蝕電池的電化學反應速度，從而對金屬的腐蝕起到有效的緩蝕與鈍化作用。

（4）陰極保護作用

當在涂料中加入大量作為陽極的金屬粉（如鋅粉）時，涂層的電極電位較其保護的金屬更負，在腐蝕電池中金屬粉作為陽極首先被腐蝕而“犧牲”，基體金屬作為陰極得到保護。

防腐蝕涂料的應用己有悠久的歷史，涂料防腐蝕基礎理論的研究己取得具有指導性的成果。涂層的防護作用與成膜物質及防腐蝕顏料的基礎性能密切相關，對于兩者之間關系的理論認識，有的還在探討，有的還需深化。隨著新的研究方法與*的檢測手段不斷地被引進到防腐涂料領域中來，比如電化學方法]、光譜學方法、表面顯微技術與表面成分分析技術等，對于揭示有機涂層在金屬防腐中所表現出的電化學行為與規律、涂層微觀組織形貌以及涂層與基體界面的結合狀態、化學成分的變化，從而全面、深入地了解涂料的防腐蝕作用與防腐機理，進而指導涂料新產品的開發，這對防腐涂料科學的發展將會起到巨大的推動作用。

3）．對防腐涂層性能的基本要求

防腐涂料是以防止基體腐蝕為主要功能的涂料。防腐涂層對金屬的防護作用是以上各種效應綜合作用的結果，其防護性能與涂料的組成、涂膜的結構等密切相關。根據涂層的防護機理，防腐涂層應具備以下基本要求：

（1）成膜物質對腐蝕介質具有高的化學穩定性

防腐涂料的成膜物質主要是有機高分子化合物，它們在腐蝕環境中的化學穩定性取決于對腐蝕介質的化學惰性。酸、堿等腐蝕性介質會促使高分子化合物結構上的極性鍵水解、加速涂層的破壞性化學反應，大多數高分子化合物可以被氧化，氧化的結果是發生分子鏈斷裂、分枝等化學變化。當漆膜與腐蝕介質發生化學反應生成其他物質時，漆膜的物理化學性能將會發生變化，從而將會喪失預先設計的許多功能。因此，成膜物質對腐蝕介質具有高的化學穩定性是保證涂層防腐蝕耐久性的基本要求。

（2）對水、氧、離子等的透過具有良好的屏蔽性

水、氧、電解質離子等介質透過漆膜使腐蝕電池的形成成為可能。水滲透到涂層/金屬界面后將會引起涂層滲透性起泡、陰極剝離、陽極浸蝕。Potvin等研究表明，涂膜的孔隙與水分滲透以及涂層下金屬的腐蝕速率三者之間關系密切[54]。涂膜存在的針孔和結構性氣孔是造成涂膜透水透氣的主要原因，涂膜的吸水性是由于成膜物質的分子結構中帶有羥基、羧基等極性基團、低分子水溶性雜質及某些吸濕性顏料造成的。氧氣透過漆膜可與漆膜的透水同時進行，當水透過漆膜并集聚在涂層下時，將增加氧、離子的透過和擴散，涂層與金屬基體的附著力降低，氧氣在電化學腐蝕中的去極化作用和氧化作用將導致涂層結構破壞，電化學腐蝕速度增加，離子在漆膜中擴散將導致漆膜的導電性增加，從而增大了腐蝕的電流強度。

漆膜下金屬腐蝕一旦發生，由于腐蝕產物的體積膨脹及膜下離子溶液與外部介質溶液滲透壓的平衡作用，將導致漆膜起泡、透銹甚至剝落，從而喪失對底材的保護作用，因此防腐蝕涂層對腐蝕介質良好的屏蔽性能是抑制金屬腐蝕和保持耐久防蝕效果的基本條件。漆膜對腐蝕介質的屏蔽性能取決于成膜物質的結構氣孔和涂層針孔，前者與成膜物的化學結構有關，后者與涂料的施工性能、成膜過程中出現的弊病有關。為了減少涂層的結構性氣孔和涂膜針孔，在進行防腐涂料的配方設計時，要從成膜物質的化學結構、樹脂的成膜性能、顏填料、助劑對涂層性能的影響等進行綜合考慮。

（3）涂層對底材應具有良好的附著力與濕附著力

漆膜對底材的附著力主要由分子間的物理吸引（次價力或范德華力）構成：漆膜與金屬界面的靜電引力、成膜物質的極性分子或極性基團在金屬表面的吸附作用、成膜物質與粗糙金屬表面的機械粘附作用等。濕附著力是指涂裝于底材上的漆膜在水中浸泡一定時間后的附著力，近年來認為漆膜的濕附著力與涂層的防腐蝕性的關系更大，大倏榷昭等人認為漆膜在金屬表面良好的濕附著力是涂料具有良好的防腐蝕性能的基礎。漆膜對底材的附著力差，水透過漆膜之后，可以在漆膜/金屬界面形成水膜，從而為形成腐蝕原電池創造了條件。涂層的附著力低，金屬的非保護面積增多，腐蝕速度加快。涂層對底材的附著力主要決定于成膜物質的化學結構、在成膜過程中產生的內應力等，同時某些顏填料對涂層的附著力也有影響。

（4）應具有良好的物理機械性能

漆膜的物理機械性能是指在外力的作用下，漆膜仍然能夠保持其完整性的能力。防腐涂層保護的物件、設備往往是在較苛刻的條件下工作，溫度變化、機械沖擊、磨損等常常不可避免，漆膜的物理機械性能差，在外力作用下，漆膜的結構容易受到損傷、其完整性遭到破壞，從而將導致失去對基材的保護作用。漆膜物理機械性能與成膜物質的化學結構如成膜高分子物質的分子量及分子量分布、分子內鏈節、側鏈基團、內聚力、分子間的作用力以及交聯密度等密切相關，高聚物的分子結構對漆膜物理機械性能的影響。

漆膜良好的物理機械性能是涂料防蝕效果的保證，但成膜物質的化學結構常常決定了漆膜各種物理機械性能之間的矛盾，因此，在選擇和設計防腐蝕涂料時，應根據具體情況與用途加以平衡，并綜合考慮。

2.2水性防腐涂料的作用機理

隨著環保法規的日益嚴格，非溶劑型環保涂料得到了快速發展，水性涂料在許多領域已經成功地取代了溶劑型涂料。水性涂料的配方復雜，通常包含多種助劑，而這些助劑常常影響到涂膜的性能，尤其是耐水性與耐化學品性能，迄今對各種助劑、顏填料與漆基之間的相互作用還不是全了解，但作為防腐涂料對涂膜的性能要求通常較高，因此水性防腐涂料的技術難度較大，其發展相對比較緩慢，但隨著環境壓力的增加，以及涂料技術的發展，經過較長的發展歷程，水性防腐涂料已經逐漸被人們所接受。

水性防腐涂料的防腐作用機理按照目前的看法主要是依靠涂料中樹脂的反應基團，活性顏料或鐵銹轉化劑與銹層中活潑有害的成分反應，生成穩定的抑制化合物，從而使整個銹層成為涂料中穩定的具有保護性的填料。涂料中各種不同活性防銹顏料的適當配比和填料的配合，可使整個帶銹層具有較好的防銹性、耐久性和物理機械性能。