1 概述：

    TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀是一種多功能、積木式流變測量儀，通過記錄物料在混合過程中對轉(zhuǎn)子或螺 桿產(chǎn)生的反扭矩以及溫度隨時間的變化，可研究物料在加工過程中的分散性能、流動行為及 結(jié)構(gòu)變化(交聯(lián)、熱穩(wěn)定性等)，同時也可作為生產(chǎn)質(zhì)量控制的有效手段。由于轉(zhuǎn)矩流變儀與 實際生產(chǎn)設(shè)備(密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等)結(jié)構(gòu)類似，且物料用量少，所以可 在實驗室中模擬混煉、擠出等工藝過程，特別適宜于生產(chǎn)配方和工藝條件的優(yōu)選。 轉(zhuǎn)矩流變儀的基本結(jié)構(gòu)可分為三部分：微機控制系統(tǒng)，用于實驗參數(shù)的設(shè)置及實驗結(jié)果的顯示；機電驅(qū)動系統(tǒng)，用于控制實驗溫度、轉(zhuǎn)子速度、壓力，并可記錄溫度、壓力和轉(zhuǎn)矩 隨時間的變化；可更換的實驗部件，一般根據(jù)需要配備密閉式混合器或螺桿擠出器。 密閉式混合器(圖 6-1)相當于一個小型的密煉機，由一個“∞”字型的可拆卸混合室和 一對以不同轉(zhuǎn)速、相向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子組成。在混合室內(nèi)，轉(zhuǎn)子相向旋轉(zhuǎn)，對物料施加剪切，使物料在混合室內(nèi)被強制混合；兩個轉(zhuǎn)子的速度不同，在其間隙中發(fā)生分散性混合。

    通常有四種不同類型的轉(zhuǎn)子，它們分別適用于不同的材料和剪切范圍： 

l 軋輥轉(zhuǎn)子(Roller blade)：適于熱塑性塑料、熱固性塑料的混合，可測試材料的粘性、交 聯(lián)反應和剪切/熱應力； 

l 凸輪轉(zhuǎn)子(Cam blade)：適于在中等剪切范圍內(nèi)對熱塑性塑料和橡膠進行混合和測試；

l 班布利轉(zhuǎn)子(Banbury blade)：適于天然橡膠、合成橡膠及混煉膠的混合與測試；

l 西格瑪轉(zhuǎn)子(Sigma blade)：適于在低剪切范圍內(nèi)對粉料進行混合，可測試其混入性能。 

    螺桿擠出器相當于一個小型的擠出機，可配備不同的螺桿和口模，以適應不同類型材料 的測試研究。通過測量扭矩、溫度及觀察擠出物的外觀，可直觀地了解螺桿轉(zhuǎn)速、各區(qū)段溫 度分布對物料擠出性能的影響，優(yōu)化物料的擠出工藝條件。 

    本章將以密閉式混合器為主介紹轉(zhuǎn)矩流變儀的測試原理、使用方法及其應用。

2 測試原理與方法：

   采用混合器測試時，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，并且通過轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉(zhuǎn)子之間的捏合、 扯，轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用，實現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達到均勻狀態(tài)。圖 6-2 是典 型的轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線，它描述了聚合物在密煉過程中經(jīng)歷的熱機械歷史：高聚物被加 入到混煉室中時，自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來自固體粒子或粉末的阻力，轉(zhuǎn)矩急劇上升；當此阻力被克服后，轉(zhuǎn)矩開始下降并在較短的時間內(nèi)達到穩(wěn)態(tài)；當粒子表面開始熔融并發(fā)生聚集時， 轉(zhuǎn)矩再次升高；在熱的作用下，粒子的內(nèi)核慢慢熔融，轉(zhuǎn)矩隨之下降；當粒子熔融后， 物料成為易于流動的宏觀連續(xù)的流體，轉(zhuǎn)矩再次達到穩(wěn)態(tài)；經(jīng)過一定時間后，在熱和力的作用下，隨著交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉(zhuǎn)矩會有較大幅度的升高或降低。在實際加工過程中，第一次轉(zhuǎn)矩最大值所對應的時間非常短，很少能夠觀察得到。轉(zhuǎn)矩第二次達到穩(wěn)態(tài)所需的時間通常為3～15min，這依賴于所采用的材料和加工條件(溫度和轉(zhuǎn)速)。

根據(jù)轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線，可對物料的流變行為與加工性能進行評價：轉(zhuǎn)矩的絕對值直接反映了物料的性質(zhì)及其表觀粘度的大小；轉(zhuǎn)矩隨時間的變化則反映了加工過程中物料均勻程度的變化及其化學、物理結(jié)構(gòu)的改變。

2.1 轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速

     由于混合器的轉(zhuǎn)子形狀復雜，兩轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速也不同，因此混合器室內(nèi)不同空間位置的物 料單元所受的剪切應力和剪切速率也不同，為簡化問題起見，引入下述關(guān)系：

     其中g& 為平均剪切速率，s 為平均剪切應力，N 是轉(zhuǎn)速，M 為轉(zhuǎn)矩，C1、C2為常數(shù)。采用 冪律模型描述物料的流變行為，則可得到轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速的關(guān)系：

M = KmNn = Km0 exp(D E RT)Nn = K￠ exp(D E RT)Nn                                                     (6-2)  

其中：

D E 為活化能(單位：J)，R 為通用氣體常數(shù)(R＝8.314 J·mol-1 ·k -1)，T 為溫度(單位：K)，m 為 稠度系數(shù)，n 為非牛頓性指數(shù)，m0、K、K￠ 為常數(shù)。

對式(6-2)兩邊取對數(shù)，得到

顯然，根據(jù)系統(tǒng)自動記錄的轉(zhuǎn)矩 M、溫度 T 和轉(zhuǎn)速 N，利用多元回歸分析可得到D E 和 n、 K￠ 。但困難在于常數(shù) K、C1、C2無法確定。

2.2 溫度補償轉(zhuǎn)矩

物料在混煉過程中，由于摩擦生熱導致物料溫度隨時間延長而升高。對高聚物而言，其 粘度隨溫度的升高而降低，導致轉(zhuǎn)矩下降。因此，應當對溫度效應進行補償。通常可采用 Arrhenuius 公式獲得溫度補償轉(zhuǎn)矩：

其中，M 為溫度 T 時的轉(zhuǎn)矩，M￠ 為參考溫度 T￠ 時的計算轉(zhuǎn)矩。

2.3 能量的計算—轉(zhuǎn)矩與比機械能 在混合過程中，密閉混合器向物料提供熱和機械能。因此，系統(tǒng)提供的能量輸入為：

其中，E 為總能量輸入，EM 為機械能輸入，ET 為熱能輸入。三者均隨時間而變化。對于密 閉混合器而言，熱能輸入 ET(t)是無法測量的，因為在混合過程中，系統(tǒng)提供的熱能并未全 部傳遞到待測物料上，其中一部分以熱的形式散發(fā)到周圍的環(huán)境中(其多少依賴于密閉混合器的表面性能、環(huán)境溫度等因素)；此外，物料在轉(zhuǎn)子的驅(qū)動下會摩擦生熱，即部分機械能轉(zhuǎn)化為熱能，被冷卻系統(tǒng)帶走。但是，系統(tǒng)提供的機械能是可以測量的，這可通過轉(zhuǎn)矩得到。 通過對轉(zhuǎn)子進行校正可消除因摩擦生熱而帶來的誤差。

功率(單位：N·m·s -1)是指單位時間內(nèi)消耗的能量，其定義為：

對于密閉混合器而言，其功率與轉(zhuǎn)矩的關(guān)系為：

其中，w 為角速度(單位：弧度/秒)，N 為轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘)，M 為轉(zhuǎn)矩(單位：N·m)。所以

轉(zhuǎn)速 N 為常量，因此上式兩邊積分可得

其中 MT為總轉(zhuǎn)矩，可由系統(tǒng)自動積分得到。 定義比機械能為機械能與物料重量的比值：

其中，ES為比機械能(單位：J·kg-1)，m1為物料的重量(單位：kg)。比機械能的物理含義是單 位重量的物料所消耗的機械能，在實際生產(chǎn)中通常以比機械能來進行質(zhì)量控制，使不同批次 的物料具有相同的混合程度。

2.4 密閉混合器填充系數(shù)

對于密閉混合器而言，物料通常并不是充滿混合器內(nèi)腔，而是以一定的比例進行填充。定義填充系數(shù)為

其中 Vn 為密煉室的凈體積(除去轉(zhuǎn)子體積)，Vf 為物料的填充體積。填充系數(shù)的取值范圍為 65%～90%，在實際操作中通常取 70%。 因此，物料的填充重量可由下式計算：

其中r 為物料的密度(單位：kg·m -3)。

2.5 測試方法

現(xiàn)以 TR-200A 流變儀為例，簡要說明TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的操作方法： 

(1) 連接

① 將密煉機或擠出機連接到扭矩傳感器上，連接不要過緊，應留出約 1mm 的距離；

② 連接電源線和熱電偶。注意：加熱電源線、熱電偶和冷卻空氣都必須按其數(shù)字編號對號入座；要區(qū)分控溫熱電偶(CONTROL)和熔融熱電偶(MELT)；密煉機的冷卻區(qū)為 2 區(qū)。 

(2) 開空壓機 

① 擰開空壓機底部的放水開關(guān)，待水流完后再擰緊； 

② 打開空壓機電源。 

(3) 開電源 

① 依次打開總電源、穩(wěn)壓器、TR-200A 計算機控制部分的電源，計算機自動進入TR-200A 運行程序； 

② 按下驅(qū)動部分的復位鍵(RESET)，消除報警信號； 

③ 開驅(qū)動部分的電源。 

(4) 參數(shù)設(shè)置(SET UP)  

注：可按下菜單名稱的第一個英文字母或用箭頭將光標移動到所需的指令上再按回車鍵。 

① SET UP：進入?yún)?shù)設(shè)置子菜單；

② IDENTIFY：定義實驗名稱(任選項)； 

③ UNIT：設(shè)定單位； 

④ MAX TIME：設(shè)置最長工作時間和最大扭矩； 

⑤ TEMPERATURE：溫度設(shè)置。首先選擇密煉機(MIXER 或 M)或擠出機(EXTRUDER 或 E)。對于密煉機，選擇各加熱區(qū)設(shè)定溫度相同(按“Y”鍵)，然后按要求輸入需要 設(shè)定的溫度(CONTROL TEMPERATURE)，冷卻區(qū)(COOLING ZONE)為 2 區(qū)，程序化 升溫控制(PROGRAMMING)一般設(shè)定為不要(按“N”鍵)；對于擠出機，則按要求一次輸入各區(qū)需要的溫度，1、2、3 區(qū)均要冷卻，一般不設(shè)程序化溫度控制，4 區(qū)為模 頭，不需冷卻。 

⑥ ROTOR：轉(zhuǎn)速設(shè)定。根據(jù)需要設(shè)定轉(zhuǎn)速，一般不超過 150 轉(zhuǎn)；程序化轉(zhuǎn)速控制一般 設(shè)置為不要。 

⑦ DISPLAY：設(shè)置實驗運行時屏幕顯示的參數(shù)。一般選擇扭矩、溫度、轉(zhuǎn)速。 

⑧ ALARM：報警設(shè)定。分別設(shè)置報警扭矩值(100Nm)、達到報警扭矩自動關(guān)機(Y)、報 警溫度值(400℃)、達到報警溫度自動關(guān)機(Y)。(括號內(nèi)為建議設(shè)置值)  

⑨ 其它： SAVE：保存當前參數(shù)設(shè)置； LOAD：調(diào)用以前的參數(shù)設(shè)置文件。

(5) 校正(CALIBRATION)：每一次開機(控制部分或驅(qū)動部分)后，都應對扭矩傳感器進行校 正。進入校正狀態(tài)后，按五次回車鍵，系統(tǒng)開始自動校正。為使測量準確，校正最好在溫度 已達到設(shè)定值后進行。對于密煉機，最好在設(shè)定的轉(zhuǎn)速下進行校正；擠出機則不要，以免損 壞螺桿。

(6) 樣品測試和數(shù)據(jù)收集： 

① 進入實驗運行菜單“RUN”； 

② 開動驅(qū)動部分的馬達，準備好加料器和樣品，打開計算機控制部分的啟動開關(guān)，此時 馬達以設(shè)定的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動； 

③ GRAPHIC：圖形顯示。按“G”后屏幕顯示“消除以前的數(shù)據(jù)？”，確認后實驗開始 計時，同時開始加入樣品； 

④ CHANGE：在實驗運行過程中改變設(shè)定參數(shù)。可改變的參數(shù)包括轉(zhuǎn)速、溫度和冷卻 區(qū)； 

⑤ FINISH：結(jié)束實驗。若在運行過程中停止收集數(shù)據(jù)，則可按此鍵； 

⑥ SAVE：保存數(shù)據(jù)。 

(7) 清洗和關(guān)機 

① 實驗完成后，打開密煉機，取出樣品，用銅刷子或銅鏟子清洗密煉機； 

② 所有實驗結(jié)束后，用 PS 或 PE 清洗干凈； 

③ 按與開機相反的順序依次關(guān)閉所有的電源。

3 應用研究 

    隨著人們對TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀應用研究的深入和功能的拓展，它已成為聚合物共混及實驗流變學中重要工具，可廣泛用于原材料、生產(chǎn)工藝的研究、開發(fā)與產(chǎn)品質(zhì)量控制等領(lǐng)域。

3.1 聚合物流變性能的研究

    為將TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的輸入(轉(zhuǎn)速)、輸出參數(shù)(轉(zhuǎn)矩、溫度)與物料的流變性能聯(lián)系起來， Goodrich 和 Porter 首先建立了轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速之間的線性關(guān)系，Blyler 和 Daane 則進一步考 慮了溫度對轉(zhuǎn)矩的影響，提出了如下關(guān)系式：M=C(n)× m× S n。但是與 C(n)有關(guān)的幾個參數(shù)無 法直接得到。Lee 和 Purdon，Marquez 等分別推導出了不同的 C(n)表達式。由于 Marquez 等 的 C(n)表達式中僅含有一個儀器參數(shù)a (即轉(zhuǎn)子等效半徑與混煉室半徑之比)，因而形式更為簡單，應用更為方便。Mallette 等采用三次多項式對a 和 C(n)進行擬合，提出了一種計算a 的簡化方法。程寶家和周持興等則引入了無量綱參數(shù) C￠ (n)來消除混煉室以及轉(zhuǎn)子幾何尺寸 的影響，并采用指數(shù)模型擬合得到了a 和 C￠ (n)之間的關(guān)系式，從而可以準確預測a 大于 0.9 時 C￠ (n)及 C(n)的變化趨勢。與以上研究者不同，Bousmina 等則認為a 是與聚合物材料特性 及流變性能無關(guān)的常數(shù)，對高聚物熔體的流變性能及其在轉(zhuǎn)矩流變儀中的流變行為并不敏 感。他們認為，當?shù)刃S圓筒的間隙非常小 ((R2-R1)/R2<<1)時，r=(R1+R2)/2 處的剪切速 率僅與轉(zhuǎn)速有關(guān)，而與熔體的類型無關(guān)，因此可采用牛頓流體來進行計算剪切速率和粘度。 

    但是，所有這些研究都忽略了一個明顯的事實：對于密閉混合器而言，物料通常并不是充滿混合器的內(nèi)腔，而是以一定的比率進行填充。在 Haake 轉(zhuǎn)矩流變儀的用戶手冊中， 建議物料的填充體積與混合室內(nèi)腔的體積之比為 65~90%。此時，處于熔融狀態(tài)的物料是否 能充滿整個混合器呢？如果不能，那么對轉(zhuǎn)矩流變儀中的聚合物熔體進行流變學分析是否需 要修正呢？為此，程寶家和周持興等采用統(tǒng)計實驗設(shè)計方法合理安排實驗計劃，并對以前的 工作進行了進一步發(fā)展，提出了采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀研究聚合物流變性能的新模型。 

    圖 6-4 是采用數(shù)碼相機拍攝得到的 HDPE 熔體在 Haake 密閉式混合室中的正視圖。實驗 條件是：表觀填充系數(shù) f(即物料的填充體積與混合室空腔的體積之比)=70%，溫度 T=170℃， 共混時間 t=8min。顯然，填充系數(shù)為 70%時聚合物熔體未能充滿整個混合室。

(1) 平衡轉(zhuǎn)矩的計算

     圖 6-5 是程寶家和周持興等實驗中典型的轉(zhuǎn)矩和溫度隨時間變化的曲線。從圖中可以看 出，在實驗的第一階段，轉(zhuǎn)矩曲線上出了一個尖銳的加料轉(zhuǎn)矩峰，溫度曲線則在相應位置出 現(xiàn)了大幅度的下降。其原因是固體聚合物粒子加入到混合器中后，在熱的作用下粒子表面首 先熔融，粘連在一起的粒子對自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生了很大的阻礙，從而導致轉(zhuǎn)矩急劇上升； 而聚合物粒子的熔融又需要大量的熱量，因此混合室的溫度急劇下降；當粒子的內(nèi)核開始熔融時，轉(zhuǎn)矩開始下降。在實驗的第二階段，即在 3min 時，轉(zhuǎn)速由最初的 10rpm 程序控制升 至 40rpm，相應的轉(zhuǎn)矩有一個較大的躍升，然后再次緩慢下降。由于起冷卻作用的壓縮空氣 不能及時地將因剪切而產(chǎn)生的熱量帶走，因此導致物料溫度隨時間延長而升高。值得指出的 是，無論是轉(zhuǎn)矩的緩慢下降、還是溫度的緩慢升高，兩者都是以指數(shù)衰減的方式趨于各自的平衡值。

因此，可以采用指數(shù)衰減模型來描述轉(zhuǎn)矩和溫度隨時間的變化：

式中，MB是平衡轉(zhuǎn)矩，TB是平衡溫度，t0是轉(zhuǎn)速由 10rpm 升至設(shè)定轉(zhuǎn)速的時間，即實驗中 第二階段開始的時間(3min)。A、B、l M、l T均為待定系數(shù)。可以看出，l M、l T反映了轉(zhuǎn)矩、 溫度隨時間變化的快慢，即與聚合物材料的松弛特性有關(guān)。當(t-t0)/l M或(t-t0)/l T趨于無窮大 時，上述兩式的右邊第二項均趨于零，轉(zhuǎn)矩和溫度也趨于其平衡值 MB和 TB：

    基于上述兩式，可以對實驗中第二階段的轉(zhuǎn)矩和溫度曲線進行擬合，從而得到聚合物熔體在TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中混合的 MB和 TB。 

    將整個試驗過程分為兩個階段的優(yōu)點在于：1) 加料時采用低轉(zhuǎn)速可避免加料轉(zhuǎn)矩峰值過大，從而保護儀器設(shè)備；2) 在低轉(zhuǎn)速下對聚合物熔體進行 3 分鐘的預混合，可消除因加料速度不同等未知因素對測試結(jié)果的影響，從而保證所有試驗在第二階段都是從相同的起始 狀態(tài)開始的。 

(2) 表觀填充系數(shù)對轉(zhuǎn)矩的影響

     為考察表觀填充系數(shù)對轉(zhuǎn)矩的影響，以 PMMA 為原材料，測試條件如下：混合溫度 T=175° C；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 S 在第一階段為 10rpm、在第二階段為 40rpm；表觀填充系數(shù)從 0.65 變 化至 0.90，間隔為 0.05。 

      基于式(6-15)與(6-16)，從轉(zhuǎn)矩曲線和溫度曲線可計算得到不同填充系數(shù)時的平衡轉(zhuǎn)矩和 平衡溫度。由于溫度對聚合物熔體的粘度影響很大，從而影響最終的平衡轉(zhuǎn)矩，因此有必要 將不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)換至同一參考溫度，即根據(jù) Arrhenius 方程計算溫度補償轉(zhuǎn)矩：

其中 m 是稠度系數(shù)，k 是 Arrhenius 方程的置前因子，R 是通用氣體常數(shù)，D E 是活化能。因 此，溫度補償轉(zhuǎn)矩可表示為如下形式：

其中 M(T)為與平衡溫度 T 相對應的實測平衡轉(zhuǎn)矩，M 為與參考溫度 Tr相對應的溫度補償平 衡轉(zhuǎn)矩。

從圖 6-6 中可以看出，在雙對數(shù)坐標系中，轉(zhuǎn)矩隨表觀填充系數(shù)線性增加，因此可采用下述關(guān)系式描述 M 與 f 之間的關(guān)系：

式中 C0，C1，b 為待定參數(shù)。由此可以得到如下結(jié)論： 

(i) 如果b® 0，則有 f b ® 1，即 f 對轉(zhuǎn)矩 M 沒有影響。否則，任意非零b 都將使 f 對轉(zhuǎn)矩 M 產(chǎn)生顯著的影響。 

(ii) 當TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中沒有加任何物料時，即 f=0，此時的轉(zhuǎn)矩 M=0，這是顯而易見的；

(iii) 當物料充滿TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀時，即 f=1，此時的轉(zhuǎn)矩 M = C1，這表明 C1是物料充滿TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀時的轉(zhuǎn)矩值，也就是說 C1有著明確的物理意義。 

(3) 轉(zhuǎn)矩流變儀中的流場分析

為簡化問題起見，將轉(zhuǎn)子與混合器等效為兩對毗鄰的同軸圓筒(內(nèi)筒旋轉(zhuǎn))，來近似地描 述密閉混合器中物料的流動行為(圖 6-7)。圖中 R1、R2 分別為同軸圓筒的內(nèi)、外半徑(R2>R1)。

對于任意一對同軸圓筒，對其中物料的流動作如下假設(shè)：①物料為不可壓縮流體；②穩(wěn) 態(tài)層流(筒壁無滑移)；③等溫；④忽略末端效應。則在柱坐標系中有 

速度方程：

邊界條件：

對于冪律流體，其應力張量為

則q 方向的動力學方程為

將式(6-23)代入式(6-24)，對 r 積分，結(jié)合邊界條件可得到半徑為 r 處的剪切速率

式中，a =R1/R2。轉(zhuǎn)矩流變儀的總機械功可表示為兩個轉(zhuǎn)子的機械功之和：

其中 g 為兩個轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速之比：g = S2/S1。根據(jù)受力平衡可得到 M=2p Ls rq r 2。即

式中，L 為轉(zhuǎn)子長度。將式(6-21)、(6-23)、(6-27)代入(6-26)，可得到

平均剪切應力、平均剪切速率和平均粘度可分別表示如下：

以上的推導僅限于物料充滿混合室的情形。當物料部分充滿時，結(jié)合式(6-20)和(6-30) 可得到

兩邊取對數(shù)，得

當 f=1 時，式(6-35)可簡化為式(6-30)。 

     為了能夠應用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀評估聚合物熔體的流變學參數(shù)，可通過實驗測得不同溫度、轉(zhuǎn) 速和表觀填充系數(shù)下的平衡轉(zhuǎn)矩。表 6-1 是利用不同模型計算得到的不同聚合物熔體的流變 學參數(shù)，表 6-2 則是利用毛細管流變儀測得的流變學參數(shù)。

表 6-1 通過轉(zhuǎn)矩流變儀數(shù)據(jù)得到的流變學參數(shù)

表 6-2 毛細管流變儀測得的流變學參數(shù)

      從表 6-1 可以看出，對于實驗中的所有聚合物，其b 值都大于 1，表明表觀填充系數(shù)對 轉(zhuǎn)矩確實有著顯著的影響，忽略這種影響將導致分析結(jié)果出現(xiàn)錯誤。 

      對比表 6-1 和表 6-2 可以看出，由于在程寶家和周持興等的模型中考慮了表觀填充系數(shù)的影響，計算得到的流變學參數(shù)(n 和D E)同毛細管流變儀測得的數(shù)據(jù)非常接近。盡管毛細管 流變儀與轉(zhuǎn)矩流變儀的流場并不相似，但由于 n 和D E 是聚合物熔體的特性參數(shù)，因此利用 兩種方法得到的結(jié)果應具有可比性。此外，由TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀數(shù)據(jù)計算得到的D E 與毛細管流變 儀結(jié)果的偏差要比 n 來得大。我們知道，D E 反映了聚合物熔體對溫度的敏感性，而 n 則在 一定溫度范圍內(nèi)保持不變。因此，溫度控制的精確程度對D E 的影響要比對 n 來得大。同毛細管流變儀相比，TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的控溫能力要差一些，這導致D E 的偏差較大。

3.2 原材料的檢驗與研究

(1) 三種不同結(jié)構(gòu)聚乙烯的比較 

    聚乙烯按密度可分為高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，其分子分別為線性 長鏈結(jié)構(gòu)和帶支鏈的長鏈結(jié)構(gòu)。低密度聚乙烯中支鏈短而密度大的稱為線性低密度聚乙烯 (LLDPE)。三者結(jié)構(gòu)上的差異，導致其TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的扭矩曲線也不同(見圖 6-8)。 

    實驗條件：加工溫度為 200℃；轉(zhuǎn)速分為兩時間段，第一段(0～10min)為 150rpm，第二 段(10～20min)為 5rpm。

    從圖中可以看出，高轉(zhuǎn)速時 LLDPE 的扭矩曲線最高，LDPE 的扭矩曲線低；此外， LLDPE 比 HDPE 的剪切敏感性更強，兩條扭矩曲線在 10min 的高轉(zhuǎn)速混合期間發(fā)生了交叉， 這在其他流變實驗中是難以觀察到的。而在低轉(zhuǎn)速條件下，LLDPE 和 LDPE 的扭矩曲線的 位置發(fā)生了交換，這與毛細管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀的粘度曲線是相吻合的。

(2) 區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠

     天然橡膠作為一種天然產(chǎn)品，產(chǎn)地不同，其分子量及其分布等也會有差異，從而會影響 其加工性能，如混煉消耗的能量、炭黑混入時間、硫化性能等。因此，很有必要利用轉(zhuǎn)矩流 變儀來區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠。 

     實驗條件：加工溫度為 110℃；轉(zhuǎn)速分為兩時間段，第一段(0～7min)為 70rpm，第二段 (7min 以后)為 5rpm；填充量：60g。 

     圖 6-9 是轉(zhuǎn)矩隨時間變化的曲線。實驗的第一段(0～7min/70rpm)是天然橡膠的塑煉過程，橡膠分子鏈在高剪切力作用下發(fā)生斷裂，從而獲得粘度較低的混煉膠，這在圖中表現(xiàn)為 轉(zhuǎn)矩逐漸下降至一平衡扭矩。塑煉過程的目的是降低膠料的粘度，以利于炭黑、油等的混入。 從圖中可看出，在塑煉過程中，兩種天然橡膠并無明顯的差別。而在第二段(7min 以后/5rpm) 降低轉(zhuǎn)速以后，兩種橡膠的差別就非常明顯了。由此可見，通過一定的實驗設(shè)計，即可利用轉(zhuǎn)矩流變儀區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠。換而言之，在一定條件下，轉(zhuǎn)矩流變儀可反映同種材料不同結(jié)構(gòu)之間的差異，這為原材料的快速檢驗提供了一條便捷的途徑。

(3) 不同類型穩(wěn)定劑的研究

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可研究不同用量、不同類型穩(wěn)定劑對聚合物加工性能的影響，從而為選擇穩(wěn)定劑種類、確定最佳用量提供依據(jù)。圖 6-10 是不同用量穩(wěn)定劑對 PVC 穩(wěn)定性能的影響， 可以看出，隨穩(wěn)定劑用量的增加，開始出現(xiàn)平衡扭矩上升的時間延長，這表明 PVC 的安全 加工時間隨穩(wěn)定劑用量的增加而增加。

     圖 6-11 是不同類型穩(wěn)定劑對 PVC 干混料加工穩(wěn)定性的影響。從圖中可以看出， CaZn-Stabi 和 Pb-Stabi #1 兩種穩(wěn)定劑所對對應的轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)升高的時間較短，而 Pb-Stabi #3 對應的轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)升高的時間最長，因此 Pb-Stabi #3 的穩(wěn)定效果好。可見，利用轉(zhuǎn)矩流變儀可模擬實際加工過程，為選擇合適的穩(wěn)定劑提供依據(jù)。

    利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀還可研究不同用量穩(wěn)定劑對 PVC 塑化性能的影響(圖 6-12)。從圖中可 以看出，隨著穩(wěn)定劑用量的增加，塑化峰出現(xiàn)的時間延長，但三條扭矩曲線最終都重合在一 起，表明最終的混合效果是相同的；值得指出的是，總功率(總扭矩)隨穩(wěn)定劑用量的增加而 減小，這對降低能耗是非常有利的。

3.3 加工過程的模擬與分析

(1) 典型轉(zhuǎn)矩曲線

     圖 6-13 是熱塑性塑料在密閉式混合器中的三種典型轉(zhuǎn)矩曲線，圖中各點的含義列于表 6-3 中。各曲線對應的材料分別為： 

曲線(1)：聚烯烴(如 PE、PP 等)，工程塑料(如：PS、PA、PC、PEEK、LCP 等)； 

曲線(2)：PVC 干混料； 

曲線(3)：PVC 粒料的穩(wěn)定性測試；交聯(lián)材料(PE、橡膠、熱固性塑料)。

(2) 聚合物交聯(lián)過程的研究

     轉(zhuǎn)矩曲線可用來研究聚合物的交聯(lián)反應(如橡膠的硫化、熱固性塑料的固化及熱塑性塑 料的交聯(lián)等)以及溫度、交聯(lián)劑類型與用量等因素對交聯(lián)反應的影響。 

     聚合物發(fā)生交聯(lián)反應時，其分子鏈由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的粘度增 大，轉(zhuǎn)矩也隨之升高，因此可采用轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)上升作為交聯(lián)反應開始的標志。此外，轉(zhuǎn)矩 上升的速率可以反映交聯(lián)反應速率的快慢。 

     從加料到開始交聯(lián)所需要的時間作為安全加工時間(橡膠加工中稱之為焦燒時間)，這對 于聚合物的加工是非常重要的，如果安全加工時間過短，聚合物就會在加工過程中發(fā)生交聯(lián)； 如果安全加工時間過長，就會降低生產(chǎn)效率。因此，在選擇加工條件時，應合理確定加工溫 度、交聯(lián)劑及促進劑的用量，既要使加工時間在安全加工時間以內(nèi)(小于交聯(lián)反應開始的時 間)，又要考慮到生產(chǎn)效率(反應速率不能太小)。 

     圖 6-14 是不同溫度對交聯(lián)聚乙烯(XLPE)反應速率的影響。從圖中可看出，溫度為 140 ℃時，交聯(lián)反應開始的時間最長，反應速率最小(轉(zhuǎn)矩上升的斜率最小)；溫度為 160℃時， 交聯(lián)反應開始的時間最短，反應速率最大；溫度為 150℃時則介于兩者之間。

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀還可研究橡膠的動態(tài)硫化過程。動態(tài)硫化是近些年來出現(xiàn)的一種新的橡 膠加工技術(shù)，它是使橡膠在加工過程中發(fā)生部分硫化，同時也伴隨交聯(lián)鍵的破壞，這將改變 橡膠粒子的粒徑分布、橡塑共混物的相結(jié)構(gòu)，從而得到不同于常規(guī)硫化方法的硫化膠。通過記錄動態(tài)硫化過程中扭矩的變化，可對動態(tài)硫化過程、物料的分散狀態(tài)和相結(jié)構(gòu)進行研究。 

(3) 橡膠塑煉過程的模擬

     橡膠的分子量較高，在加工之前通常需要進行塑煉，以降低膠料的門尼粘度。利用轉(zhuǎn)矩 流變儀可模擬橡膠的塑煉過程并對其影響因素進行研究。 

     圖 6-15 是天然橡膠的塑煉轉(zhuǎn)矩曲線，其中曲線 a)和 b)分別是未加和加入塑解劑 Renazit  7 時的轉(zhuǎn)矩曲線。可以看出，僅僅加入 0.5%的塑解劑就可大大促進橡膠分子鏈的斷裂，降 低塑煉所需的能量。對于配方工作者而言，這種方法的優(yōu)點是顯而易見的：樣品用量少，減 小了實驗費用；且可用塑煉所需的能量等參數(shù)對塑煉工藝進行優(yōu)化。

(4) PVC 凝膠化過程的研究

       PVC 的凝膠化是指在流場力與熱的作用下，樹脂被逐步熔融塑化，而后再結(jié)晶，形成 三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。在 PVC 凝膠化過程中，包含著各層次粒子的破碎、粒子邊界的 消失、晶體融化、再結(jié)晶成為大分子空間網(wǎng)絡(luò)、纏結(jié)等一系列復雜的物理化學變化。對于 PVC 樹脂凝膠過程有不同的理論模型，其中粉碎機理模型的解釋如下：

o-a 段：由于摩擦力作用，轉(zhuǎn)矩上升；

a-b 段：當克服靜摩擦力之后，粒子之間產(chǎn)生滑移，從而進入動摩擦過程，粉料混合物 中空氣被逐步擠出，并受到加熱，轉(zhuǎn)矩下降至 b 點； 

b 點：物料呈壓實狀態(tài)； 

b-c 段：PVC 粉體粒子外包膜被融化、撕破，包膜內(nèi)的微細粒子掙脫出來而獨立存在， 隨著微細粒子的增多，轉(zhuǎn)矩上升； c 點：PVC 粉體粒子已經(jīng)全部成為微細粒子，并在局部出現(xiàn)尺寸更小的次級粒子，此時 體系的轉(zhuǎn)矩值最大。通常稱 c 點為熔融峰。 

oc 或 ac 段時間稱為塑化時間，bc 段時間稱為熔融時間。它們反映了 PVC 樹脂凝膠化 的快慢。 

c-d 段：微細粒子逐步向次級粒子與分子粒子層次轉(zhuǎn)變，此時轉(zhuǎn)矩逐步減小。料溫逐步 上升，物料的流動由粒子間相對滑動向熔體均勻變形、流動轉(zhuǎn)變。 

d 點：PVC 粒子破碎細化基本完成，轉(zhuǎn)矩達到了平衡。

3.4 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與產(chǎn)品質(zhì)量控制 

(1) 加料順序?qū)鞜掃^程能量消耗的影響

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可研究不同加料順序?qū)鞜掃^程能量消耗的影響，為降低能耗、優(yōu)化加 工工藝提供依據(jù)。

     實驗條件：溫度為 150℃，轉(zhuǎn)速為 40rpm，填充量為 75g。 

     圖 6-17、6-18 分別是不同加料順序時轉(zhuǎn)矩、輸入機械能隨時間的變化曲線。從圖中可 以看出，實驗 1、2 的第一段(0～2min)曲線重合，表明此實驗方法具有很好的可重復性。在 實驗的第二段，實驗 1 中加入填充劑，而實驗 2 中則加入樹脂，可以看出，加入填充劑后的 轉(zhuǎn)矩是加入樹脂的 4 倍。在實驗的第三段，實驗 1 中加入樹脂，而實驗 2 中加入填充劑，此 時兩個實驗的轉(zhuǎn)矩曲線再度重合，表明兩者最終產(chǎn)物的粘度是相同的。通過對比兩個實驗的 能量消耗曲線，可以看出，實驗 1 所消耗的能量大約比實驗 2 多 40%。 

     由此可見，采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可以得出優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本的途徑。

(2) 混煉膠的質(zhì)量控制

     在橡膠加工過程中，混煉膠的質(zhì)量控制是非常重要的環(huán)節(jié)。由于混煉過程中膠料的流動 行為復雜，影響混煉質(zhì)量的因素眾多，為保證不同批次物料的混煉程度相同，通常采比機械 能或混煉過程消耗的總能量來控制混煉效果，而不是采用混煉時間或其他指標來衡量不同批 次物料混煉程度是否相同。因此，采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可以非常容易得獲得所需的數(shù)據(jù)。 

     有關(guān)TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中混合器參數(shù)與螺桿擠出機參數(shù)的選擇參考數(shù)據(jù)見附錄 1 與 2。 

附錄 1：TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉參數(shù)的選擇

附錄 2：TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的螺桿擠出機參數(shù)的選擇