導讀

當今，電動汽車帶來的新能源熱潮已然成為資本市場的寵兒，電動汽車甚至一度成為新能源汽車的代名詞。實際上，在新能源汽車領域，除鋰電路線外，還有一條重要路線 — 氫能源技術。從國家長期新能源規劃、政策扶持，以及敏銳的資本市場表現來看，目前稍顯落寞的氫能源技術相對于三元材料為代表的電動技術仍有翻盤的潛力。同時，由于氫能熱值高、加氫時間短、續航里程更好、可實現零碳排放，氫能源技術甚至被認為是環保的終極方案。然而，我國的氫能產業化仍面臨專利壁壘、基礎材料研發、催化劑、質子膜等“卡脖子”問題，其中，氫燃料電池核心部件膜電極正在進行國產化替代之路。膜電極作為氫燃料電池反應發生的場所，被稱為電堆的“心臟”，是決定電堆性能和成本的核心。隨著電堆的運行，膜電極表面負載催化劑的流失、元素分布的變化等，都會導致性能的下降。因此，在氫燃料電池的研究中，對膜電極的微區表征是重要測試項目。今天，我們就來聊一聊膜電極的微區表征，性能老化評價，感受電子探針EPMA高靈敏的微區分析能力吧！

氫燃料電池小科普

氫燃料電池的原理及結構

氫能源技術，屬于燃料為氫的一種燃料電池（Fuel Cell）技術。電池負極把H2分解為H+和e-，其中H+通過電解質到達正極，e-則通過外部負載電路到達正極，這兩者與正極提供的O₂發生反應。整個過程是氫和氧的結合形成水排出，沒有額外的污染產物。

燃料電池的正負極本身只是催化轉化元件，不像傳統的電池活性物質全部儲存于電池內部。工作時，燃料和氧化劑由外部供應，只要外部燃料源源不斷地供應，反應產物持續不斷地被排出，電池就能連續穩定地運行，沒有電池容量的限制。

氫燃料電池有很多技術路線，高分子聚合物電解質的燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC）是其中常見的一種。膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件。

MEA 的結構主要包括氣體擴散層、催化層、質子交換膜，其中氣體擴散層通常包括碳材料和負載在其上的微孔層。有一種固體聚合物質子交換膜的結構為：四氟乙烯（CF₂-CF₂）為主鏈和末端帶有磺酸基（-SO₃H）的側鏈組成。

兩側電極采用Pt作為化學反應催化劑。Pt屬于貴金屬，相關研究機構和廠商一直在研究怎樣消減其使用量，目前已減低到約0.01mg/cm2的程度。

島津方案

氫燃料電池部件的微區測試特點

根據上面介紹的MEA材料構成，其組成元素為：固體高分子聚合物質子交換膜由C、O、F等超輕元素構成；微量貴金屬催化劑元素為Pt；在電池的工作過程中可能會有微量擴散元素S、F、C、O等。這些涉及到超輕元素和微量元素的測試，這需要微區測試儀器具有很高的靈敏度。

如果是高溫燃料電池，比如SOFC，其電極還會使用到稀土元素，這對儀器的能量（波長）分辨率也提出了較高的要求。超輕元素和稀土元素的測試難點和測試方法，請參考相關閱讀。

島津電子探針在評價MEA中的優勢

超輕元素、微量元素和稀土元素，對應著儀器的靈敏度（低含量元素檢出的能力）和分辨率（特征峰之間能夠分開不重疊的能力）兩個重要的指標。

l 針對超輕元素特征X射線易被基體吸收的問題，島津電子探針采用52.5°高位特征X射線取出角設計。

l 針對超輕元素、微量元素特征X射線測試靈敏度和稀土元素測試的分辨率問題，島津電子探針配置了兼具靈敏度和分辨率的、統一4 英寸的羅蘭圓半徑的、全聚焦型分光晶體。

島津電子探針用于MEA老化的評價

對于新組裝的膜電極MEA和已使用性能老化后的MEA，拆解后使用島津電子探針EPMA進行對比分析，結果見下圖，左側為新品中各元素的面分布特征，右圖為老化后的面分布圖。

結果顯示，O在新產品中催化層的分布很低可以忽略不計，但在性能老化后的產品中含量大幅增加，而老化后的催化層中Pt含量有所降低同時顆粒變大，這可能是因為老化過程中Pt發生了氧化和粗化。元素S的分布特征表明，固態高分子質子交換膜在使用老化過程中S 通過電極催化層向表面側擴散。S和Pt元素分布的重疊圖像（Overlay）比較發現S高、Pt低的區域在電極催化層的表面一側顯著增加。F主要分布于高分子質子交換膜中，催化層中也有一些存在，但老化后的產品中F變得更為偏聚。

根據以上的分析，可以認為老化過程中催化劑的劣化是由于細小Pt顆粒氧化和粗化，導致其表面積減小所致。固態高分子聚合物質子交換膜末端的磺酸基團（-SO₃H）可能分離，S擴散至電極催化劑層并遷移到表面，這會影響質子交換膜的電化學能力。

結語

氫能源技術前途光明，但在產業化過程中還有許多問題需要解決。島津電子探針以52.5°高特征X射線取出角以及統一4英寸羅蘭圓半徑的全聚焦分光晶體，使之在微區表征領域針對超輕元素、微量元素、元素微量擴散變化、稀土元素測試等方面兼具高靈敏度和高分辨率能力，在研究諸如因溫度變化導致質子交換膜化學穩定性降低、因催化劑聚集粗化導致電化學性能劣化等分析和評價中可發揮重要應用。

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