介紹

CO2比空氣中的其他主要成分，N2（78%）、O2（20.9%）和Ar（0.9%）能更有效地吸收熱量，過度的人為CO2排放使得全球氣候變暖。CO2濃度已從20世紀初的280 ppm上升到今天的400 ppm+，并以每年幾個ppm的速度繼續升高。日益增加的CO2濃度已經在世界范圍內拉響了警報，各國已經開始為CO2對下個世紀產生的影響感到擔憂。

2019年，5.58億公噸CO₂（當量）的溫室氣體最大的三個排放源中分別是運輸業（29%）、發電業（25%）和制造業（23%）。交通運輸業是溫室氣體排放的最大貢獻者，但很難直接捕獲這一類CO₂的排放。另一方面，直接空氣捕集CO₂（DAC）是一種新興發展的技術，能夠在任何地方直接從空氣中捕集CO₂。基于此背景，人們正在大力研究新的吸附材料用以直接從空氣中捕集CO₂來降低其濃度。

本應用筆記采用Micromeritics 穿透曲線分析儀BTA研究了硅鋁 (SiAl)和沸石13X兩種材料分別在潮濕（40%相對濕度）和干燥條件下直接空氣捕集CO₂的性能。此外，通過在硅鋁(SiAl)和沸石13X的結構中加入聚乙烯亞胺（PEI）和四乙烯基五胺（TEPA）來研究它們的負載對硅鋁 (SiAl)和沸石13X CO₂吸附性能的影響。

實驗過程

樣品制備： 硅鋁(SiAl_Plain)是Micromeritics的標準樣品，沸石13X_Plain是從Zeochem獲得的樣品。將這兩種材料(各約1.0g)加入分別到溶解了4ml PEI或者TEPA的20ml乙醇中，充分混合后在50°C下干燥12h得到了SiAl_PEI ，13X_PEI，SiAl_TEPA 和13X_TEPA四個樣品。

比表面積測試：考慮都PEI或TEPA的熱分解溫度較低，實驗采用80°C低溫和真空條件下對樣品進行脫氣處理12h后使用Micromeritics 物理吸附儀進行N₂吸附比表面積測試。

直接空氣捕集CO₂穿透實驗：采用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA在惰性N₂氛圍和80°C溫度下對樣品進行原位脫氣預處理12h后進行穿透實驗。干燥氣體條件下的實驗過程是在將10sccm含有800 ppm CO2的N2和10sccm純的N2在線混合模擬空氣中400ppm CO2的氣體組份中進行CO2穿透實驗。因此，本實驗也稱為直接空氣捕集CO2穿透實驗。潮濕氣體條件下的實驗過程是先通入8sccm含有水蒸汽的N2和12sccm純的N2，等樣品吸附水蒸汽飽和后再通入10sccm含有800 ppm CO2的N2和8sccm含有水蒸汽的N2以及1sccm純的N2，分析樣品在40%相對濕度的潮濕條件下的CO2穿透實驗。采用這種方法是盡最大可能去模擬實際工業應用中CO2吸附劑往往在使用前其本身就吸附了大量水的現象。這里要強調地是在每一個穿透實驗中在氣體組份里額外增加了1 sccm He用作標定氣體來校準穿透系統中的死體積。

實驗結果

N₂吸附比表面積分析

首先對樣品進行N₂吸附來分析其比表面積。實驗中對6種樣品做了分析，N₂吸附等溫線如圖1所示。從圖中等溫線可以看出，SiAl是典型的介孔材料而沸石13X是典型的微孔材料。這兩種材料都因PEI和TEPA的負載填充了部分的孔隙空間而導致N₂吸附量下降，比表面減小。表1總結了這6種材料具體的比表面積數值。值得注意的是，SiAl和沸石13X的脫氣溫度通常為400°C，而PEI和TEPA在400°C會發生分解。因此，為保證實驗的統一，本實驗采用相同的80°C低溫條件下進行脫氣，而這會出現表1中SiAl_Plain比表面積206m²/g低于標準值208–220 m²/g的現象。

直接空氣捕集CO2 的穿透結果分析

同樣地，在潮濕和干燥條件下，對這6種材料進行CO2穿透實驗。實驗中因CO2濃度較低（400 ppm）導致穿透時間較長以及CO2的絕對吸附量較低。我們可以看到在干燥條件下實驗過程中混氣閥打開后20min左右或者潮濕條件下樣品吸附水飽和后20min左右He作為標定氣體快速地完成穿透。這里在CO2穿透實驗之前，先通入水蒸汽讓樣品吸附飽和是為了更好地評估CO2與水之間的競爭吸附行為。本文的結論部分中表2總結了這6種材料在不同實驗條件下的CO2吸附量。

在潮濕和干燥條件下，SiAl_Plain的CO2穿透曲線如圖2所示。左圖中說明CO2的穿透曲線比He標定氣體坡度小，一是因為CO2濃度非常低，二是因為硅鋁（SiAl）顆粒較大導致的一些傳質限制。對比干燥（左）和潮濕（右）兩組結果，我們可以觀察到水的存在導致SiAl_Plain的CO2吸附量顯著下降，這說明CO2和水之間存在競爭吸附。

從圖3可以看到，與SiAl_Plain相比，在干燥條件下（左），SiAl_PEI的CO2吸附量增加了3.5倍。同樣地，在潮濕條件下(右)，由于水的競爭吸附導致SiAl_PEI的CO2吸附量顯著下降，但仍比SiAl_Plain能吸附更多的CO2，從0.028 mmol/g增加到了0.058mmol/g。

圖4反應出SiAl_TEPA在干燥條件下的CO2吸附量比SiAl_Plain多，但比SiAl_PEI少。有意思地是，在濕度條件下，SiAl_TEPA的CO2吸附量比SiAl_Plain和SiAl_PEI都高。甚至高于SiAl_TEPA在干燥條件下的CO2吸附量，從0.072mmol/g顯著增加到了0.196mmol/g。這主要是因為TEPA是一種二元胺，在CO2和水的吸附之間產生了協同效應，從而提高CO2的整體吸附量。

接下來分析沸石13X在干燥和潮濕條件下的CO2吸附量。圖5顯示在干燥條件下，微孔材料沸石13X_Plain的CO2吸附量明顯高于介孔材料硅鋁（SiAl）。但當暴露在潮濕環境中時，因沸石13X_Plain吸水性太強，會一直優先吸附混合氣體中的水而不吸附CO2，從表2中可以看到CO2吸附量幾乎為0。

從圖6（左），圖7（左），我們可以觀察到，在干燥條件下，13X_PEI 和13X_TEPA的CO2吸附量低于13X_Plain。這很可能是由于PEI和TEPA尺寸比沸石13X的孔徑小，填充了大部分沸石13X的孔隙而降低了CO2的吸附。這和表1中13X_PEI 和13X_TEPA的比表面積遠小于13X_Plain相吻合。但另外一方面，因PEI的加入增強了潮濕條件下（圖6(右))的CO2吸附能力， 13X_PEI的CO2吸附量為0.192mmol/g, 比干燥條件下提高了98%。這一現象也同樣發生在13X_TEPA樣品上，如圖7（右）所示。

結論

本實驗采用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA分析了SiAl和沸石13X在干燥和潮濕條件下的直接空氣捕集CO2的性能。在干燥條件下，SiAl和13X沸石均能在400ppm的濃度下有效吸附CO2；但在潮濕條件下，由于CO2和水之間的競爭吸附，它們的CO2吸附能力顯著下降。隨后，在SiAl和13X結構中加入PEI和TEPA，研究它們對直接空氣捕集CO2性能的影響。從表2 的CO2吸附量，我們可以看到在干燥條件下，PEI和TEPA的負載增強了SiAl的同時降低了沸石13X的直接空氣捕集CO2能力。而在潮濕條件下，PEI和TEPA的負載均增強了SiAl和沸石13X的直接空氣捕集CO2能力。本應用筆記為使用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA推動直接空氣捕集技術的發展提供了強有力的技術支持。