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島津原子力顯微鏡-從表面到界面

來源:島津企業管理(中國)有限公司   2022年01月20日 14:09  

人類認識真理的過程就像剝洋蔥,由表及里一層層遞進。

反映到對化學反應過程的認識,一開始,人們通過物質的形、色等外在表象認識化學反應。正如現代化學之父拉瓦錫重復的經典“氧化汞加熱”實驗一樣,氧化汞由紅色粉末變為液態的金屬汞,這個顯著的變化意味著反應的發生。即使到了近現代,儀器分析手段越來越多樣,我們做常用的分析手段也是通過物質外在狀態的變化進行觀察,或者利用各類顯微鏡及X射線衍射儀觀察物質的結構變化。

拉瓦錫之匙

拉瓦錫對化學反應中物質的質量、顏色、狀態變化的觀察,猶如在重重黑暗中,找到了打卡化學之門的那把鑰匙。

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元素周期表

19世紀,道爾頓和阿伏加德羅的原子、分子理論確立,門捷列夫編列了元素周期表。

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原子、分子、元素概念的建立令化學豁然開朗

自從用原子-分子論來研究化學,化學才真正被確立為一門科學。正是隨著對不同元素的各種微粒組合變化的認識發展,化學的大門終于被打開。

伴隨金屬鍵、共價鍵、離子鍵、氫鍵等各種“鍵”概念的提出,人們逐漸認識到各種反應的本質是原子或分子等微粒間的力學變化。于是,對反應的觀測需要微觀下的力學測量工作。

作為專門利用極近距離下極小顆粒間作用力工作的原子力顯微鏡,此事展現了自身巨大優勢。無論是直接測試不同分子間的作用力,還是利用力的測量完成表面形貌的表征,原子力顯微鏡以高分辨率出色地完成了任務。

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對于一些生物樣品,例如脂質膜,因為其是由磷脂分子構成的單層或雙層結構,極其柔軟,因此其表面作用力極其微弱。從測試曲線上可以看出,脂質膜對探針的力只有約1pN,但是原子力顯微鏡的測試曲線上可以很清晰地捕捉到這個變化。

有趣的是,人們對真理的發掘,是由表及里的。但是利用原子力顯微鏡對化學反應本質的發現,卻是由內而外的。

原子力顯微鏡基本是被作為一種表面分析工具使用的。這使其只能用來觀察反應前后固相表面的結構變化,或者通過固相表面的各種屬性,如機械性能、電磁學性能等側面論證反應的發生。而要真正觀察到反應的過程,是要對界面層進行觀測的。因為幾乎所有的反應,都是發生在兩相界面處的,表面只是最終反應結果的呈現。

在界面處,反應發生時,原有的原子/分子間的作用力——也就是各種“鍵”,因為電子的狀態變化(得失或者偏移)無法維持原有的穩定性,從而導致了原子/分子的重新排列,直到形成了新的力學穩定態——也就是新的“鍵”形成后,反應結束。這個過程的核心就是原子/分子間的“力的變化”。

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反應的本質——微粒間力的分分合合

當化學科學的車輪推進到納米時代,當探索的前鋒觸摸了兩相界面,當理論的深度深入到動力學的研究。原子力顯微鏡是否能夠當此重任呢?

能。但是需要一番蛻變。

界面處的力梯度有兩個特點。一是更為集中,一般在0.3nm-1nm左右的范圍內會有2-4個梯度變化;二是更為微弱,現在的原子力顯微鏡可以有效捕捉皮牛級的力變化,但是在表征界面時依然分辨率不足,需要的分辨率要提高1-2個數量級。


新的需求引導了新的技術蛻變。調頻模式的成熟化,幾乎完美應對了界面處的力梯度特點。一方面,只有幾個埃的振幅可以有效對整個界面區進行表征,另一方面,檢測噪音壓低到20 fm/√Hz以內,保證了*的分辨率。

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島津調頻型原子力顯微鏡SPM-8100FM

例如對固液界面的觀察。我們都知道,因為在固液界面處,因為液體分子和固體表面分子的距離不同,會形成不同的作用力,如氫鍵、偶極矩、色散力等。因此形成的液體分子的堆積密度會有不同。這種液體分子的分層模型,是潤滑、浸潤、表面張力等領域的底層原理。但是長期以來,這些理論只存在于數理模型和宏觀現象解釋之中,沒有一個合適的直觀觀測工具。

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界面觀測之牛刀小試

島津的SPM-8100FM的出現,將固液界面的高效表征變成了現實。上圖右側就是云母和水的界面處,水分子的分層結構,在約0.6nm的范圍內,可以清楚看到3個分層。

具體到現實應用中,對表面潤滑的研究很適合采用這種分析工具進行定性定量化測試。使用SPM-8100FM對潤滑油中氧化鐵表面上所形成的磷酸酯吸附膜進行分析。

圖示為4組對照實驗,分別是僅使用PAO(聚α-烯烴)和添加了不同濃度的C18AP(正磷酸油酸酯)的潤滑油。

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在未添加C18AP的PAO中,觀察到層間距離0.66 nm的層狀結構。通過這一層次可以看出,PAO分子在氧化鐵膜表面上形成了平行于表面的平坦的覆層。隨著C18AP濃度不斷增加,從0.2 ppm到2 ppm后,層狀結構開始消失,最后在20 ppm和200 ppm時*觀察不到。層狀結構消失表明PAO分子定向結構被C18AP取代,在基片上形成了吸附膜。隨著C18AP濃度不斷增加,氧化鐵基片表面逐漸被吸附膜覆蓋。

對照使用擺錘式摩擦力測試儀測量獲得的鋼-潤滑油-鋼界面的摩擦系數。在添加C18AP濃度到達20 ppm后,PAO的摩擦系數大大降低。和微觀界面表征的結果非常吻合。

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由此可見,使用SPM-8100FM對潤滑油-氧化鐵界面實施滑動表面摩擦特性分析評估,可有效加快潤滑油開發進度。

技術的發展推動了科學的進步,科學的發展也渴求更多的技術發展。原子力顯微鏡表征技術由表面向界面的延伸,一定會有力地推動對化學由表象向本質的探索。島津將一如既往地盡其所能,提供幫助。

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