基本の原理

    上期我們聊到伏安法，知道了是捷克化學家Heyrovsky發明了極譜技術后，才促進了伏安法的廣泛應用。那么今天我們來聊聊極譜法到底是一個什么樣的神奇方法呢？

    簡單說，極譜法就是一種特殊的伏安法，它使用滴汞電極或其他表面能周期性更新的液體電極（作為陰極）取代傳統的表面不能自我更新的固態（或液態）電極而作為工作電極（極化電極）。

極譜法一般采用三電極系統：

對電極：Pt電極

參比電極：飽和甘汞電極（SCE）或Ag-AgCl電極

工作電極：滴汞控制裝置（0.5-10秒一滴），玻璃毛細管（內徑20-100 μm）

同時，還需通入氮氣，脫去溶液中的氧氣。

這種滴汞工作電極，因為面積很小，在電解時電流密度就會很大，電極附近的可還原物質（如金屬陽離子，Cd²⁺、Fe³⁺等）的濃度幾乎為零，于是因溶液中的濃度差而產生了濃差極化。此時，當我們控制恒定的電位進行電解時，所測得的極限擴散電流（Limiting Diffusion current）就與被測的可還原物質的濃度成正比關系，同時根據極限電流的躍升電位（半波電位，Half-wave potential），就可以對被測物質進行定性和定量了。

定性：E_1/2 - 半波電位

定量：I_d（極限擴散電流）=I_l（極限電流） - I_r（殘余電流）

廣泛の應用

極譜法因其簡便、快速、操作簡單、成本低等優點，被廣泛應用于各行各業的日常檢測監測工作中。

目前，我國現行與極譜法相關的國家標準并不多，約15個，主要應用在環境水質、合金、礦石分析領域：

極譜法更多的在行業領域應用較為廣泛，現行約24個行業標準：

極譜法也少量出現在地方標準中：

在生態環境監測海水中の應用

我國是一個海洋資源大國，正常自然條件下，海水中的重金屬含量是很低的，是不會對海洋生態造成影響的。然而，隨著人類社會的經濟活動，越來越多的工業廢水和生活污水被排入到海洋中，由于廢水和污水中含有大量的重金屬污染物，排入到海洋中后被海洋中的浮游生物吸收，進入到生物鏈中，對海洋中的生物造成了很大的影響，在通過食物鏈影響到人類健康。因此，對海水中重金屬含量的監測檢測，快速而準確地掌握海水中痕量重金屬元素的動態變化，是生態環境監測的重要任務之一。

目前，在海水中重金屬檢測方面有兩個主要的標準：

《GB 17378.4-2007 海洋監測規范 第4部分：海水分析》

《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續測定 - 極譜法》

以2019年1月25日遼寧省發布實施的《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續測定 - 極譜法》標準為例，該標準采用極譜法，那就讓我們看看AMEL 4330系統是如何應用在海水中金屬離子的檢測中的。

儀器配置：

AMEL 4330或4330/P

工作電極WE：汞電極

參比電極RE：Ag/AgCl電極

對電極CE：Pt電極

參數設置：

模式：DPS

掃描電位范圍：-1.15~0.00 V

富集電位：-1.15 V

富集時間：120~300 s

脈沖幅度：0.05 V

氮吹時間：300 s

掃描速率：10~100 mV/s

特征峰電壓：Cu -0.30 V、Cd  -0.72 V、Pb -0.52 V、Zn -1.10 V

操作步驟：

1. 樣品前處理：用HNO₃或NaOH調節海水樣品pH=4.00~6.00范圍，并通過恒溫水浴鍋控制溫度在10.0~35.0 ℃；如果海水樣品中有明顯的漂浮物等雜質，采用0.45 μm水性濾膜過濾。

2. 準確量取10.00 mL樣品于反應池中測定，記錄Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，再參考本底測定值選擇并加入10.0~200 μL Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液后測定，并記錄加標后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值。

結果計算：

海水樣品中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度分別按下式計算：

- 海水中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度，μg/L；

I - 加入標準混合使用溶液前Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；

 - Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液的濃度，mg/L；

V_x - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液的體積，μL；

I’ - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；

V - 測定用海水樣品的體積，mL。

總結

極譜法因其檢測原理決定，先天具有高選擇性、抗干擾性、耐高鹽背景，非常適用于復雜液體樣品中的離子檢測，無需繁瑣的樣品前處理，操作簡便快速，靈敏度高，運行成本低，能夠滿足對地表水、地下水、海水等水質的日常環境檢測監測需求。

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