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X射線是由于原子中的電子在能量相差懸殊的兩個能級之間的躍遷而產(chǎn)生的粒子流，是波長介于紫外線和γ射線之間的電磁波。其波長很短，約介于0.001~50納米之間。若電子從外層進入內層填補空穴（由高能級進入低能級），則能量差以光子的形式釋放出來，這些光子形成的粒子流即為X射線。如L層電子進入K層釋放Kα射線，M層電子進入K層釋放Kβ射線。
熒光X射線：
熒光X射線本質也是X射線，其有效波長約為0.01~4.5nm，是由原級X射線（一般由X射線管產(chǎn)生，能量高）照射樣品激發(fā)產(chǎn)生的二次X射線。當原級X射線照射在樣品上時，原子中的內層（如K層）電子被X射線激發(fā)后逸出（光電子），并在K層產(chǎn)生一個空穴，外層電子填充K層空穴時，會釋放一定的能量，當該能量以X射線輻射的形式釋放出來時產(chǎn)生具有該元素特征的二次X射線，即特征熒光X射線。
XRF定性分析：
原級X射線照射到樣品上，各元素原子受到激發(fā)，發(fā)生電子在不同能級間的躍遷從而輻射出熒光X射線，但由于不同元素原子的能級差不同，其發(fā)射出的熒光X射線能量（波長）也不同，即每個元素具有其特征熒光X射線，因此通過探測樣品發(fā)射的熒光X射線的能量（波長）就可以辨別樣品中所含元素，實現(xiàn)樣品中元素的定性分析。樣品含有元素A與元素B，兩種元素在原級X射線的激發(fā)下輻射出不同能量（波長）的熒光X射線，通過儀器的分光晶體及探測器即可分辨出分別屬于元素A和元素B的熒光X射線及其強度。
XRF定量分析：
元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成正比，樣品中A元素含量低，則樣品中A元素被激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線強度低，含量高的樣品產(chǎn)生的熒光X射線強度則高。因此，通過測量試樣中某元素特征熒光X射線的強度，采用適當?shù)姆椒ㄟM行校準與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量。一般采用標準曲線法測定（經(jīng)驗系數(shù)法），通過依次測量標準樣品中某元素的熒光X射線強度，即可建立元素含量-熒光X射線強度的標準曲線，再測試樣品中該元素產(chǎn)生的熒光X射線強度，就可以通過標準曲線上該強度對應的元素含量得到測定值。
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