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聚合物膜用于純化和分離工藝的應(yīng)用越來越受歡迎，呈現(xiàn)一個穩(wěn)步增長的趨勢。除了在水凈化方面的經(jīng)典應(yīng)用外，聚合物膜在食品、生物技術(shù)和制藥等領(lǐng)域用于產(chǎn)品分離和純化上受到越來越多的關(guān)注。盡管有著這些個廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，對聚合物膜的使用Zei佳化上仍然存在很多限制。從進料中溶解或分散的物質(zhì)在膜表面的沉積，這被稱為膜污染，這是一個經(jīng)常無法解決的挑戰(zhàn)，特別是對于聚合物膜和壓力驅(qū)動的過濾過程(諸如納濾和反滲透)。
Zeta電位表示膜-水界面處的電荷密度，說明了膜(固體表面)和水中所溶解的化合物之間的靜電相互作用。這種相互作用往往是吸引或排斥離子、大分子和懸浮粒子的主導(dǎo)力量，因此，對膜污染起著決定性的作用。
實驗設(shè)置
膜表面的 zeta 電位是通過測量流動電勢來確定的。這種所謂的電動效應(yīng)來自于液體的流動，在大多數(shù)情況下是水溶液，通過一個毛細管。流動電勢是一個直流電壓，它跟壓力梯度的依賴性是線性的，壓力梯度是液體流動的驅(qū)動力。
成功的zeta 電位分析的一個先決條件是膜樣品的合適的組裝，從而形成一個高度為100 μm的毛細流動通道。圖1所示的是有著矩形截面的流動通道，它分隔了兩片平板膜樣品。
圖1 可調(diào)間隙樣品槽中安裝了平板膜的示意圖。
膜樣品的 zeta 電位可以通過可調(diào)間隙樣品槽用安東帕SurPASS 3儀器測得。測量溶液的流動由施加于流動通道兩端的壓力梯度Δp驅(qū)動，并產(chǎn)生流動電勢Ustr。然后使用dUstr/dΔp比率來計算zeta電位。
SurPASS 3
中空纖維膜以類似的方式粘貼在載樣模塊上以測量膜外表面的zeta電位。
圖2 數(shù)根切短的中空纖維膜排布在可調(diào)間隙樣品槽的載樣模塊上以進行外表面分析
城市污水
圖3 顯示了安大略湖水(多倫多,加拿大;0.5 μm 前置過濾)流動24 h后對復(fù)合聚酰胺組分的納濾膜(NF270, 陶氏化學)表面的zeta電位的影響 。
zeta電位是在較寬的pH范圍內(nèi)測定的，以明確區(qū)分原始膜和使用過的膜，從而更好地研究膜表面沉積層的性質(zhì)。Zeta電位與pH的依賴關(guān)系，可顯示出等電位點(IEP)，就是發(fā)生電荷符號翻轉(zhuǎn)時對應(yīng)的測試水溶液的pH值以及膜水界面處的凈電荷密度減小。
圖3 用于納濾的復(fù)合聚合物膜在安大略湖水中進行24h錯流過濾前后表面的電位與pH的關(guān)系
發(fā)酵液
圖4顯示了發(fā)酵對中空纖維超濾膜(U. maydis)外表面(聚醚砜)污染的影響，超濾膜孔徑0.05 μm，外徑2.6 mm，內(nèi)徑1.2 mm (Puron, Koch Membrane Systems)。
圖4 對發(fā)酵液進行超濾前后的中空纖維膜外表面的流動電勢耦合系數(shù)與pH 的關(guān)系圖
被污染的膜的dUstr/dΔp出現(xiàn)顯著的變化，這說明界面負電荷的減少，而IEP在pH 2.5時幾乎不受影響。發(fā)酵液中的組分在膜表面的沉積使得中空纖維薄膜外表面具有更強的親水性。
原位分析
流動電位法還可以直接用來研究溶解組分在膜表面的沉積過程(原位)。為了進行這一研究，測試溶液可以用稀釋的給水來代替，也可以直接用過濾后的給水來代替，以除去其中的懸浮物。
圖5顯示了腐殖酸(HA)對另一種用于納濾的復(fù)合物薄膜(NF90, Dow Chemical)表面zeta電位的影響。結(jié)果表明腐殖酸在膜表面發(fā)生了吸附，這導(dǎo)致IEP朝向更酸性的pH值轉(zhuǎn)變。
圖5 用于納濾的復(fù)合物薄膜在植酸 (12.5 ppm) 和Ca2+ (2.5 mmol/l) 離子存在情況下表面的zeta電位與 pH 的關(guān)系圖
防污涂層
為了防止膜表面污染，特別是聚合物膜表面污染，其中一種補救措施就是在膜表面組裝官能團或者水凝膠層，使得膜表面具有親水性能。
圖 6所示的是使用聚乙二醇衍生物對用于反滲透的復(fù)合物薄膜(AG, GE Water)進行涂層處理的效果。 Zeta電位的這種差異可以用PEGDA的溶脹傾向和單獨的薄膜的厚度顯著增加來解釋。溶脹過程使得固-液界面向本體水溶液方向移動，降低了zeta電位的大小。腐殖酸和鈣離子(來自添加的CaCl2) 的結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。The divalent Ca 二價的鈣離子起著介于帶負電荷的膜表面和陰離子型腐殖酸分子之間的橋梁作用。
圖6 具有聚乙二醇衍生物(PEGDA)涂層的復(fù)合反滲透RO薄膜表面的zeta電位與pH 的關(guān)系圖
膜清洗
在任何情況下，都有必要應(yīng)用適當?shù)那逑捶桨竵碇匦陆⒊跛褂玫脑寄さ倪^濾性能。特別是在大型的過濾裝置中，減少清洗循環(huán)的頻率是可取的。
Zeta 電位可用于評估清洗循環(huán)的效率。圖7顯示了纖維蛋白原(FGN)在不同的微濾膜(MF)上的吸附效果(原位)，以及隨后用去離子水來進行循環(huán)清洗這一步驟的效果。根據(jù)這些結(jié)果，纖維蛋白原同時吸附在由親水性聚偏氟乙烯PVDF制備的MF膜(MF-1)上和由醋酸纖維素制備的MF膜(MF-2)上。用去離子水沖洗后，可將纖維蛋白原FGN*從膜MF-1中去除，而膜MF-2中僅部分纖維蛋白原FGN可被去除。
圖7 由親水的PVDF制備的微濾膜(MF-1, 左)和由醋酸纖維素制備的微濾膜(MF-2, 右)在吸附纖維蛋白原(FGN, 300 ppm)前后以及再分別用去離子水沖洗后的zeta電位與pH的關(guān)系圖
結(jié)論
在膜表面和水溶液之間的界面處的zeta電位，反映了該界面處的帶電行為，以及膜表面上的官能團和等電位點。Zeta 電位的高靈敏度可以用于識別膜表面的變化，通過刻意的表面修飾或者從給水中吸附所溶解的化合物，使得污染過程的早期檢測成為可能。
直接分析膜表面與溶解物之間的相互作用，就像是確定清洗循環(huán)效率一樣簡單。
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