廈門大學化學化工學院近日發布消息稱,該院王野教授、程俊教授與中科院大連化物所鄧德會課題組在在甲醇C-C偶聯直接制乙二醇的研究上取得重要突破,相關研究成果發表在《自然-通訊》上。該成果同時也申請了中國發明和PCT。
甲醇經可控的C-C偶聯反應制備C2或多個碳原子的化合物是化學領域吸引力和挑戰性的反應。當前甲醇C-C鍵的偶聯反應主要局限于羰基化反應和脫水偶聯制備烯烴或芳香烴,即MTO或MTA過程,其特點是難以高選擇性獲得特定的產物。保留甲醇分子的C-OH鍵而選擇性地活化C-H鍵生成乙二醇被*為是化學領域挑戰性的反應之一。
王野課題組發展光催化方法,在CdS催化劑上實現了可見光照射下甲醇脫氫偶聯制乙二醇和氫氣的反應。在催化材料設計方面,與鄧德會課題組合作,成功構建CdS納米棒催化劑,大幅提升了可見光照射下乙二醇的選擇性和生成活性。并通過設計反應分離的反應器,乙二醇選擇性可達90%,收率16%。
進一步與從事理論計算研究的程俊課題組合作,對反應機理開展了深入研究,提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O-H鍵的情況下,通過質子和電子協同轉移(CPET)過程選擇性地活化甲醇的C-H鍵生成羥甲基自由基,從CdS表面脫附偶聯生成乙二醇。
這個可見光驅動的甲醇轉化新過程,不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的制備方法,而且為存在羥基等官能團的小分子中惰性C-H鍵的選擇活化開辟了一條新途徑。
當前工業上90%以上的乙二醇生產都是通過石油路線,即乙烯環氧水合路線,該過程效率不高、能耗大。此外,通過煤基合成氣經草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長、成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質乃至二氧化碳經合成氣或直接制備、廉價易得,是重要的C1平臺分子。因此,由甲醇直接制備乙二醇意義重大。
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