稀土催化材料在汽車尾氣凈化中的作用 

  目前國外廣泛開發應用于汽車尾氣凈化的催化劑基本上是由鉑(Pt)，銠(Rh)等貴金屬組成的, 目前, 普遍使用的鉑銠基貴金屬三元催化劑主要通過Pt 的氧化作用凈化HC , CO , 通過Rh 的還原作用凈化NOx 。該催化劑雖具有活性高、凈化效果好、壽命長等優點，但是造價也較高，尤其是Pt、Rh等受到資源限制。為了緩解Pt特別是Rh的供應與需求之間的矛盾，廣泛使用價格相對便宜的鈀(Pd)，開發了Pt，Rh和Pd組成的催化劑以及鈀催化劑。  人們發現用稀土代替部分貴重金屬制成的催化劑成本低，而且能獲得滿意的凈化效果。

  稀土汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主，其中氧化鈰是關鍵成份。由于氧化鈰的氧化還原特性，有效地控制排放尾氣的組分，能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧。二氧化鈰還在貴金屬氣氛中起穩定作用，以保持催化劑較高的催化活性。

所以開發稀土少貴金屬的汽車尾氣凈化劑，是取稀土之長補貴金屬貴屬之短，生產出具有實用性的汽車尾氣凈化劑。其特點是價格低、熱穩定性好、活性較高、使用壽命長，因此在汽車尾氣凈化領域備受青睞。

  稀土元素外層電子結構相似，稀土元素間的催化性能差別比較小，總的催化活性比不上外層電子結構的過渡元素及貴金屬元素。在現行的實用工業催化劑中，稀土一般只用作助催化劑或催化劑中的一種活性組分，很少作為主體催化劑。作為貴金屬催化劑的助劑，稀土能夠提高和改變催化劑的性能，其助劑的作用遠遠大于傳統意義上的堿金屬或堿土金屬元素。

我國的機動車排放污染嚴重，然而我國貴金屬貧乏而稀土資源豐富，因此稀土應用于機動車尾氣處理在我困得到廣泛的應用。  稀上在機動車尾氣凈化催化劑中主要是具有儲氧和催化作用，將其加入催化劑活性成組中，能提高催化劑的抗鉛、硫中毒性能和耐高溫穩定性，并能改善催化劑的空燃比工作特性。

   稀土在TWC中的應用  稀土氧化物*的性質早已引起了國內外催化劑研究工作者的廣泛關注，然而到目前為止稀上氧化物多用作催化劑載體和助劑。稀土在催化劑中的作用主要有以下幾方面。

  1.汽車尾氣凈化催化劑活性成分

  汽車尾氣中的主要有害成分為碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在凈化器中的化學反應包括氧化和還原反應。因此，需要找出一種能使氧化和還原兩類反應同時進行的三元催化劑，使催化劑在汽車排氣管內借助于排氣溫度和空氣中氧的濃度，對尾氣中的CO、HC和NO同時起氧化還原作用，使其轉化成無害物質C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究結果表明：Ce02的引入明顯提高了CO和NO的催化轉化活性。因此，可用稀土氧化物*或部分代替貴金屬來擔當催化劑的活性組分，催化還原Co、HC和No。   

2提高催化劑的抗中毒能力

機動車尾氣含有的Pb、S、P等是易使貴金屬三效催化劑中毒的物質，這些物質在催化劑的表面活性位置上產生化學吸附，阻礙了反應的進行，使催化劑失去了催化活性。  稀上具有抗硫化物中毒能力是因為這些有毒物與其生成穩定相，如Ce203與硫化物反應生成穩定的C02(S04)3。在還原氣氛中，這些硫化物又被釋放出來并在Pt和Rh催化劑上轉化成H2S，同尾氣一起排出(產生有臭味的H2S)。

稀上對硫化物的轉化作用使含稀土的催化劑具有較強的抗中毒能力。 研究表明Ce02對尾氣中S02組分有一定的儲硫作用。汽車發動機在貧燃條件下工作時發生如下反應：6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203，在富燃條件下儲存的硫會被釋放，從而增強了催化劑的抗S中毒能力。

    3提高催化劑的熱穩定和機械強度

 通常構成活化涂層的丫-A1203在800℃以上會轉變成a-A1203，使密度增加，表面積減少，造成孔隙結構坍塌。并且在1200℃以上活化涂層會從載體上脫落，使氣體阻力增大，催化活性降低。  加入Ce02能穩定丫-A1203晶體結構，使活化涂層在高溫下保持穩定，抑制活性損失。氧化鈰在還原或中性氣氛下，在1473 K處理數小時后仍能保持60 m2·g．1表面積，說明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻礙了晶體生長和氧化鋁的轉變。

  4. 自動調節空氣燃料比（儲氧能力提高催化劑的活性）

  （圍繞汽車發動機工作時的理論空燃比，汽車廢氣的組成是會呈周期地發生變化．利用選種特性，把廢氣中的氧能可逆的進行吸附和放出的物質叫做氧的存儲物質，CeO 有這種作用。）  許多研究發現，氧化鈰等稀土氧化物具有儲放氧能力。Ce02在貧氧區放出02，氧化C0和HC，在富氧區儲存02，從而控制貴金屬附近的氣氛波動，使空燃比A／F穩定在化學計量平衡附近，起到擴大空燃比窗口的作用，保持催化劑的催化活性。  Ce02中的Ce能改變氧化態(Ce4+與Ce3+之間的轉化)，具有*的儲氧效應和釋放氧能力，在貧燃／富燃條件下可以儲存／釋放氧氣，從而可以提高催化劑對CO、HC、NO的轉化率。  (當發動機瞬時富油而造成廢氣瞬時缺氧時，四價Cc (CeO2)可變成三價Ce(Ce2O3)，釋放出O2.當發動機瞬時貧油而造成廢氣瞬時富氧時， Ce2O3又結合O2而轉化成CeO2，這就是所謂的氧的儲備作用。  其反應方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.)

  5.助催劑的作用

  汽車尾氣中含有約l0％的水蒸氣，Ce02可以促進水氣轉移反應產生還原性氣體，可以在缺氧時提高CO的凈化率,同時H2可用在NO的還原中，提高NO在富燃區的凈化率。CO+H2O- -CO2+H2  為了彌補富Pd及全Pd催化劑中Pd在催化還原NO方面的能力不足，在Pd內加入La203，這種Pd-La催化劑在性能上*可以和Pt．Rh催化劑媲美。

  6.提高活性涂層的催化活性

  加入CeO2 使活性涂層中貴金屬顆粒保持分散, 避免因燒結而導致催化格點減少, 使活性受損。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上單層分散( zui大單層分散量為01035 gCeO2Pgγ2Al2O3 ) , 改變了γ2Al2O3 的表面性質, 從而提高了Pt 的分散度。當CeO2 含量等于或接近于分散閾值時, Pt 的分散度達到zui高。CeO2 的分散閾值即為它的*添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化氣氛中, 因高溫氧化生成的Rh2O3 與Al2O3

形成固溶體而失去活化作用。CeO2 的存在將減弱Rh與Al2O3 之間的反應, 保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微細粒長大。將CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后發現, CeO2 的加入促進了Pd 在載體上的分散, 并且產生一種協同還原作用。Pd 的高度分散及其與CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化劑具有高活性的關鍵。

  CeO2 還是一種有效的烴類氧化催化劑。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化時發現Pt 和CeO2 界面處的晶格氧起著重要作用。在真空或還原氣氛中CeO2表面可以產生低價鈰和氧缺陷, 具有優異的氧化還原催化性能和氣敏功能, 特別是具有與吸附分子交換電荷、交換物種的功能。CeO2 在氫作用下易產生低價鈰和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收氣相氫并再釋放出來。在常溫下部分還原的CeO2 上吸附氧形成分子離子氧物種。氧物種可部分脫附, 高于170 ℃時均可轉化為晶格氧 。另外, CeO2 對γ2Al2O3 載體的改性, 有利于鈀催化劑上表面氧物種的脫附和氧化再恢復, 從而促進Pd/ CeO22γ2Al2O3催化劑的氧化作用。

催化劑的制備工藝非常復雜，從配方的粉體原材料選擇：催化劑粉體主要的材料是三氧化二鋁、鋁膠、稀土材料(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯等)進行工藝混合，再由不同比例的貴金屬活性組分添加，通過800度的高溫制備而成。整個制備的工藝是一個科技含量非常高和嚴謹的流程。

三元催化轉化器的結構  

三元催化轉化器主要由外殼、隔熱保護罩、中間段、入口和出口錐段、彈性夾緊材料、防直通密封催化劑等幾部份組成， 其中催化劑作為三元催化轉化器的技術核心包括載

體、涂層兩部分。  

2.1 載體  

 基本材料為陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承載催化劑涂層的惰性物理結構。

為了在較小的體積內有較大的催化表面，載體表面制成為蜂窩狀。  

2.2 涂層  

在載體表面涂敷有一層極松散的活性層，它以金屬氧化物γ-AL2O3 為主。由于表面十分粗糙，這使壁面的實際面積增大了約7000 倍，大大的增加了三元催化轉化器的活性表面和儲存氧的能力。在活性層外部涂敷有含鋯Zr 和鈰Ce 等元素的助催劑，含有銠Rh、鈀Pd、鉑Pt 等貴金屬的主催化劑。

市場現狀(2)— 國內催化劑生產量估算