拉曼光譜學是振動光譜學的一種形式，很像紅外（IR）光譜。 然而，IR譜帶是由于光與分子的相互作用引起的分子的偶極矩的變化而產生的，拉曼譜是由于相同的相互作用而由分子極化率的變化產生的。 這意味著這些觀察到的波段（對應于特定能量躍遷）是由特定的分子振動引起的。 當這些轉變的能量被繪制為光譜時，它們可用于鑒定分子，因為它們提供了所觀察分子的“分子指紋圖譜”。 在IR中禁止某些在拉曼中允許的振動，而其他振動可以通過兩種技術觀察到，盡管在顯著不同的強度下，因此這些技術可被認為是互補的。

自從拉曼光譜和KS Krishnan在1928年發現拉曼效應以來，拉曼光譜已經成為一種建立和化學分析和表征的實用方法，適用于許多不同的化學物質。

樣本可以是形式 
•固體（顆粒，顆粒，動力，薄膜，纖維） 
•液體（凝膠，糊劑） 
•氣體

簡要介紹一下拉曼散射理論。

1.1。 拉曼效應和正常拉曼散射。

當光從分子散射時，大多數光子彈性散射。 散射的光子具有與入射光子相同的能量（頻率），因此具有相同的波長。 然而，一小部分光（約10 個光子中約為1個）在與入射光子的頻率不同且通常低于其頻率的光頻率下散射。 導致這種非彈性散射的過程被稱為拉曼效應。拉曼散射可以隨著分子的振動，旋轉或電子能量的變化而發生。 化學家主要關注振動拉曼效應，因此在本教程中，我們使用術語拉曼效應僅表示振動拉曼效應。

入射光子與拉曼散射光子之間的能量差異等于散射分子振動的能量。 散射光與能量差的強度曲線是拉曼光譜。

1.1.1。 散射過程

當光束撞擊分子時，光子被材料吸收并分散。 絕大多數這些散射的光子具有與入射光子*相同的波長，被稱為瑞利散射 。 在散射過程中，入射光子激發電子進入更高的“虛擬”能級（或虛擬狀態 ），然后電子衰減回較低的水平，發射散射光子。 在瑞利散射中，電子衰減到與其起始的相同水平，因此瑞利散射通常被稱為彈性散射的形式。

當光子入射到分子上并與分子的電偶極子相互作用時，產生拉曼效應。 它是一種電子（更的，振動）光譜的形式，盡管光譜包含振動頻率。 在經典術語中，相互作用可以看作是分子電場的擾動。 在量子力學術語中，散射可以被描述為對能量較低的虛擬狀態的激勵，而不是具有幾乎一致的去激勵和振動能量變化的真實電子躍遷。 散射的虛擬狀態描述如圖1.1a所示。 在拉曼效應中，在散射過程中激發的電子衰減到與其開始時相同的水平，稱為非彈性散射。

圖1.1。 拉曼散射能級圖; （a）斯托克斯拉曼散射（b）反斯托克斯拉曼散射。

入射光和散射光子之間的能量差由圖1.1a中不同長度的箭頭表示。 在數值上，初始和zui終振動水平之間的能量差異，，或波數（cm-1）中的拉曼位移通過等式1計算，其中l個入射和l個散射分別是入射和拉曼散射光子的波長（cm）。

振動能zui終作為熱量消散。 由于拉曼散射的強度低，所以散熱不會導致材料中可測量的溫度升高。

在室溫下，振動激發態的熱群很少，盡管不是零。 因此，初始狀態是基態，并且散射光子將具有比激發光子更低的能量（更長的波長）。 這種斯托克斯偏移散射是通常在拉曼光譜中觀察到的。 圖1.1a描繪了拉曼斯托克斯散射。

分子的一小部分處于振動激發態。 來自振動激發分子的拉曼散射使分子處于基態。 散射光子出現在較高的能量下，如圖1.1b所示。 在室溫下，反斯托克斯移動的拉曼光譜總是比斯托克斯移動的光譜弱，并且由于斯托克斯和反斯托克斯光譜包含相同的頻率信息，大多數拉曼實驗僅觀察斯托克斯偏移散射。

1.1.2。 振動能量

振動模式的能量取決于分子結構和環境。原子質量，鍵合順序，分子取代基，分子幾何形狀和氫鍵均影響振動力常數，這又決定了振動能。例如，對于單鍵，雙鍵和三鍵鍵合的部分，磷 - 磷鍵的拉伸頻率分別為460?610?19375px-1。[1] 對力常數的估計或測量已經付出了很多努力。 對于小分子，甚至對于諸如肽之類的一些延伸結構，可以使用商業上可獲得的軟件對振動頻率進行相當準確的計算。

振動拉曼光譜不限于分子內振動。 延伸固體的晶格振動和其他運動是拉曼活性的。 它們的光譜在聚合物和半導體等領域是重要的。 在氣相中，旋轉結構在振動轉變時可分辨。 所得到的振動/旋轉光譜廣泛用于研究燃燒和氣相反應。 在這個廣義上的振動拉曼光譜是對物理生物學與材料科學學科范圍廣泛的現象的非常通用的探索。

1.1.3。 拉曼選擇規則和強度。

拉曼光譜的簡單經典電磁場描述可用于解釋拉曼譜帶強度的許多重要特征。通過外部電場E在分子中誘發的偶極矩P與等式2所示的場成比例。

比例常數是分子的極化性。極化率測量分子周圍的電子云可以被扭曲的容易程度。 感應偶極子以入射光波的光頻發射或散射光。

發生拉曼散射是因為分子振動可能改變極化率。

變化由極化率導數描述，，哪里是振動的正常坐標。 拉曼激活振動的選擇規則在振動期間具有極化率的變化，在等式3中給出。

拉曼選擇規則類似于對于紅外激活振動的更熟悉的選擇規則，其規定振動期間*偶極矩必須存在凈變化。 從組理論可以看出，如果分子具有對稱中心，則拉曼活性的振動在紅外線中將保持沉默，反之亦然。

散射強度與感應偶極矩的平方成正比，即極化率導數的平方，  。

如果振動不會極大地改變極化率，則極化率導數將接近零，拉曼帶的強度將會很低。 高極性部分（如OH鍵）的振動通常較弱。 外部電場不能引起偶極矩的大的變化，并且拉伸或彎曲粘結不會改變這一點。

典型的強拉曼散射體是具有分布電子云的部分，例如碳 - 碳雙鍵。 雙鍵的π-電子云在外部電場中容易變形。 鍵的彎曲或拉伸大大改變電子密度的分布，并引起誘導偶極矩的大的變化。

化學家通常傾向于拉曼散射理論的量子力學方法，其將散射頻率和強度與分子的振動和電子能量狀態相關聯。 標準擾動理論處理假定入射光的頻率與*電子激發態的頻率相比較低。根據分子的所有可能激發的振動態的總和來描述基態波函數的小變化。

1.1.4。 極化效應。

拉曼散射部分極化，即使是氣體或液體中的分子，其中各個分子是隨機取向的。 使用平面極化的激勵源zui容易看到效果。 由于感應電偶極子具有相對于分子坐標在空間上變化的分量，因此產生各向同性介質極化。 極化拉曼實驗可以是研究聚合物膜和纖維的取向機理和zui終結構以及單晶表征的電動工具。

1.2。 共振增強拉曼散射。

如果激發激光的波長在分子的電子光譜內，那么一些拉曼活性振動的強度將增加10 2 -10 4倍。 這種共振增強或共振拉曼（RR）效應可能是有用的。 共振增強不是以明確的波長開始。 事實上，如果激發激光器甚至在低于分子的電子躍遷的幾百個波數內，通常觀察到5X-10X的增強。 這種預共振增強也可能在實驗上有用。

然而，RR僅在具有可以共振增強的振動的分子中觀察到，并且因此這種方法于某些化學物質。 這限制了RR對分析應用的廣泛適用性。 諧振增強的深入審查超出了本教程的范圍，感興趣的讀者參考有關RR的理論和應用的具體出版物。[2]

1.3。 表面增強拉曼散射。

吸附在結構化金屬表面上或甚至幾個埃之間的化合物（或離子）的拉曼散射可以比溶液中大10 3?10 6倍。 這種表面增強的拉曼散射在銀上是zui強的，但是在金和銅以及常見的激發源上也是可以觀察到的。[3,4]在實際的激發波長下，對其他金屬的增強是不重要的。 表面增強拉曼散射（SERS）產生于兩種機制。

盡管SERS允許從微摩爾（1×10 -6 ）范圍內的溶液濃度觀察到拉曼光譜，但吸附動力學較慢，競爭吸附，以及只有某些化學和狀態表現出增強的事實才限制了SERS在研發實驗室外的一般適用性。 。

1.4。 拉曼光譜

拉曼光譜是拉曼散射輻射的強度作為其與入射輻射的頻率差的函數（通常以波數單位，cm -1）的曲線圖。 這個差異被稱為拉曼位移 。 注意，由于它是一個差值，拉曼位移與入射輻射的頻率無關。

圖2.兩個不同甲基氯硅烷的斯托克斯散射拉曼光譜繪制在同一組軸上。

請注意，每個都具有允許將其與另一個區分開來的峰的特征集合。

1.5。 定性與定量拉曼

歷*，由于使用的光學元件的復雜性和低效率，拉曼儀器的挑戰是簡單地測量可用的拉曼光譜。 光譜用于化學指紋樣品，提供樣品的化學成分的定性評估。 凱撒已經革新了拉曼光譜，開創了可以開發高通量，緊湊型分析儀的全息技術。 凱撒的技術使得凱澤及其用戶超越定性拉曼光譜進行定量分析。 定量拉曼光譜法提供物種的化學濃度進行測量，監測和控制。實時“原位”定性拉曼光譜法使Kaiser的拉曼分析儀能夠部署在實驗室之外，并提供超過20年的成功的24/7過程控制裝置。

1.6。 拉曼光譜的優點

拉曼光譜法有助于化學分析的幾個原因：

特異性：由于拉曼檢測到基本振動，拉曼頻帶具有良好的信噪比并且不重疊。 這允許將拉曼光譜用于從樣品的“指紋”到構建反應過程的復雜化學模型的一切。

水體系分析：水的IR光譜強，相對復雜，由于水帶的嚴重干擾，IR對水溶液的分析不夠。然而，水的拉曼光譜是弱的和不引人注目的，允許在水溶液中獲得良好的光譜。

有機和無機化學分析：如果化學物質之間存在共價化學鍵，則可能產生*的拉曼標記。

寬濃度范圍：拉曼物質的測量強度與濃度成正比。 這允許拉曼分析從1％至100％的分數測量物質濃度，而不進行樣品稀釋。

無樣品制備：與大多數其他化學分析技術不同，拉曼不需要對樣品進行特殊的制備。 事實上，根本不需要與樣品接觸，因為拉曼僅涉及用激光照射樣品并收集散射的光子。

非破壞性分析：由于拉曼只涉及一個樣品，通常通過窗口照射一個激光，并收集散射的光子，這使拉曼光譜無損壞 。

與普通Windows兼容：可以使用由玻璃，藍寶石，透明聚合物和金剛石制成的標準采樣容器和窗戶來原位測量樣品。

定量拉曼：由于拉曼帶的強度與產生帶的分子的數量成正比，所以拉曼帶可用于提供分子濃度的量度。

測量時間短：拉曼光譜通?？梢栽趲酌腌姷綆追昼姷臅r間范圍內獲得，因此拉曼可用于“實時地”監測化學反應。

2.0。 拉曼系統的基本組成部分

拉曼系統在概念上很簡單，包括以下主要組成部分

l 激光激發源

l 激發輸送光學

l 一個樣品

l 收集光學

l 波長分離裝置

l 檢測器和相關電子元件

l 記錄裝置

在實踐中，由于拉曼效應較弱，每個器件組件的集成系統的效率和優化至關重要。 只有優化的系統能夠在相同類型的zui廣范圍內產生zui大的測量潛力，并且能夠在zui短的時間內測量物種的zui低濃度。

簡智儀器采用集成設計架構來優化拉曼性能，同時保持采樣靈活性。