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粒度分析的基本原理<三>

來源:上海璟瑞科學儀器有限公司   2010年12月09日 14:54  
測量方法

        從以前幾段中我們看到,每一種測量技術都將的到不同的結果,因為它測量該顆粒的不同方面。我們現在討論當前應用的幾種不同測量方法的相對的優缺點。

 

篩分法

      這是一種古老的方法,其優點是成本低,使用容易等。T.艾倫在《顆粒大小測定》一書中討論了重復篩分方面的困難,對于很多用戶來說篩分法的主要缺點如下:

  • 不能測量射流或乳濁液;
  • 對小于400目(38μ)的干粉很難測量。
  • 測量時間越長,得到的結果就越小,這是因為顆粒不斷調整他們自己來通過篩孔,所以要得到一致的結果,必須使測量次數及操作方法標準化。
  • 篩分法是依賴于測量顆粒的次zui小尺寸的,無法得到一個真正的重量分布。在測量桿狀物質時這會導致一些奇怪的結果,如對藥品撲熱息痛的測量就是這樣。
  • 標準允許的公差較大。比較ASTM(美國材料實驗協會)或BS(英國工業標準)的標準篩尺寸表格可見允許的公差在平均及zui大值之間的差距較大,了解這些情況對使用篩分法及分析測試結果具有指導意義。

 

沉降法

      這是在油漆及陶瓷等工業中應用的一種傳統的測量方法,這種測量的原理是以Stokes定律為基礎:


        該類設備有象移液管一類的簡單的裝置,也有帶離心機或以X射線做光源的復雜一些的裝置。
        對等式18的研究我們可以發現它的缺陷:它需要知道物質的密度,因而這種方法對乳濁液不適合,因為在乳濁液中物質不沉淀,或者密度較大的顆粒沉淀得很快。zui終結果是一個與重量直徑(D[4,3])不同的Stokes直徑(DST),且只是具有相同沉淀率的顆粒與球體的比較。在分母中的粘度項表明我們須地控制溫度變化,溫度改變1℃,粘度將會改變2%。
        這一等式可容易地計算出沉降時間。可以看出,在20℃的水中,1微米的SiO2顆粒(密度為2.5)在重力的作用下要經過3.5小時沉淀1厘米。因而該測量進行得很緩慢且還要面臨乏味的重復測量。因此考慮到增大g以盡量補救這一缺點。在參考3中討論了關于增大g的不利條件。關于沉降方法更多具體的批評見參考2。Stokes定律僅適用于那些具有一定特性的球體,這些特性是:這些球體相對于其體積或表面積具有zui緊湊的形狀。而具有不規則形狀的普通粒子的表面積比球體的表面積大,因而增加了阻力而比他們的等效球體沉降得更慢。 布朗運動位移與重力沉降位移比較(見下表):
 

在1秒內的位移(微米)
粒徑 在華氏70度空氣中(標準大氣壓) 在華氏70度水中 在華氏70度空氣中
由于布朗運動 由于重力 由于布朗運動 由于重力 r K=100r(%)
0.10
0.25
0.50
1.00
2.50
10.0
29.4
14.2
8.92
5.91
3.58
1.75
1.73
6.30
19.9
69.6
400
1550
2.36
1.49
1.052
0.745
0.334
0.236
0.005
0.0346
0.1384
0.554
13.84
55.4
31.1
3.15
0.556
0.0983
0.00995
0.00031
96.9
75.9
35.7
5.0
1.0
0.03

布朗運動位移與重力沉降位移比較


      對于像高嶺土那樣呈圓盤形狀的物體,情況就更為嚴重,實際相比會產生很大的偏差。另外對于小的顆粒來說,同時存在重力沉降與布朗運動兩種運動狀態。由上方的表格列出了這兩種運動狀態的對比可知,如果用沉降法測量小于2um的顆粒,我們會看到很大的誤差(大約為20%)并且對于0.5um的顆粒來說,誤差甚至會超過100%。沉降法的缺點如下:

  • 測量速度慢,平均測量時間為25分鐘至1小時,測量時間長使得重復測量更加困難,而且增大了顆粒重新聚合的機會。
  • 需要的溫度控制,需要防止溫度變化導致粘度變化。
  • 不能處理不同密度的混合物。
  • 動態測量范圍小。當顆粒小于2μm時,布朗運動起支配作用(占優勢);當大于50μm時,沉降變得劇烈以至顆粒不是按照Stokes定律的規律運動。圖6還表明一些在沉降法與激光衍射法所得到的結果之間可能的差異。

 

 

電區感應(Coulter 計數器)

        這種技術在20世紀50年代中期發明的,zui早用來測量血球的大小。這些血球實際上是呈單模態懸浮在稀釋的電解溶液中。此法原理很簡單。在電解溶液中放置一個有小孔的玻璃器皿,使稀釋的懸浮液流過該小孔,在小孔兩端施加電壓。當粒子流過孔洞時,電阻發生了變化,產生電壓脈沖。在儀器上測量該脈沖的峰值的高度,然后與標準顆粒的脈沖峰高比較,從而得到被測顆粒的大小。因此這種方法不是一個的方法,它是有比較性質的。對于血球而言,此種方法是不過的,它能得出數量及體積分布,對于工業材料來說此法則存在著如下缺陷:

  • 很難測量乳濁液(射流就更不可能了)。干粉則須懸浮在介質中,因此也不能直接測量。
  • 必須在電解質溶液中測量。對于有機物質這很難,因為不可能在二甲苯,丁醇,及其它的導電性很差的溶液中測量。
  • 此方法需要一些校準標準,而這些標準昂貴且在蒸餾水及電解質溶液中改變了他們的大?。▍⒖?)。
  • 對于有著相對寬廣的粒度分布的物質來說,此種方法進行緩慢,因為必須改變小孔的大小且存在著阻塞小孔的危險。
  • 此測量方法的zui低限度由可能的zui小的孔徑所限制,當孔徑低于約2μm時測量起來很難。所以不可能以0.2μm的孔徑來測量更細的顆粒比如TiO2顆粒。
  • 測量多孔的粒子時會得出很大的誤差,由于被測量的是粒子的外殼尺寸。
  • 密度較大的物質很難通過小孔,因為他們在此前就已沉降了。
  • 綜上所述,這種方法適用于血球的粒度分析,對很多工業物質來說是不可靠的。

 

顯微鏡檢測法

        這是一個很好的方法,因為它使人們得以直接觀察顆粒的形狀,并可以據此判斷分散的效果是否良好或者顆粒有無聚合現象。有趣的是1g密度為2.5,粒度為10μm的粒子竟含有760×106個顆粒,這么多的顆粒我們不可能用顯微鏡一個一個地單獨觀察它們。
        但是,當質量或生產控制僅僅依賴上述的簡單判斷,這是不合適的。相對來說,我們僅可以觀察到很少的顆粒,如果以這種非代表性的結果為依據確實是很危險的。另外,如果測量重量分布則誤差會更大,因為忽略1個10μm的粒子與忽略1千個1μm的粒子產生的影響是一樣的。
        電子顯微鏡有著復雜的樣品制備,因此很慢。人工操作的顯微鏡,只能觀察到為數很少的顆粒(一個的操作人員一天大約可以觀察2000個顆粒)。但操作人員極易疲勞,這又是“要測量哪一方面?”的問題了。所以在測量同一樣品時操作者與操作者之間的變化性很大。對顆粒的形狀表征來說,顯微鏡檢測法仍不失為一個有用的幫助。
 

 

激光衍射法

        稱之為小角度激光散射(LALLS)會更準確。在很多表征及質量控制工業中,此法已經成為的粒度測試方法。根據ISO13320其應用范圍是0.1—3000μm。在過去的大約20多年里,在這一領域中,該儀器也有了長足的發展。這種方法依據這一現象:衍射角與粒度成反比。該儀器包括如下部件:

  • 激光器:經常用到He-Ne氣體激光器,作為持續的、具有固定波長(∧=0.63μm)的光源。因為其穩定性(特別對溫度來說)好且在噪音的影響下可以比更高波長的激光二級管得到更好的信號。如果較小的激光二級管可達到600nm或小于600nm,且更為可靠,較為龐大的氣體激光器就會被其取代。
  • 相配的探測器。通常是一片帶有很多單個探測元件的硅光電探測器。的探測原件的數量是16-32個,太多的元件數量不一定就會提高分辨率。光子相關光譜學技術(PCS)應用在大約1nm-1μm的范圍時,被散射的光的強度很低,需要用光電倍增器與信號校正器來感知信號。
  • 使樣品通過激光束的一些方法,在實際應用中,可以直接測量汽溶膠射流(把它們噴過光束),這使在傳統意義上很困難的測量過程變得非常簡單。干粉可以通過壓力吹過光柱后被吸入真空清潔器以免塵粒逸入大氣。處在懸浮液中的顆??梢酝ㄟ^在光束前方重復循環來測量。

       落后一些的設備及現在的儀器都只依據弗朗和費近似法,此法假設:

  1. 粒子比所應用的光的波長大許多(ISO13320將此定義為大于40λ,也就是,當使用He-Ne激光器時大25μm)。
  2. 所有顆粒的散射效率相等。
  3. 顆粒是不透明的而且不會傳導光。

       這些假設對于很多物質永遠都是不正確的。對于小的顆粒會增大誤差,以至于接近30%,特別是物質與介質的相對折射率接近于1且粒度接近光波長度時,散射就變成了存在zui大值與zui小值之間的復雜函數。式的儀器(如Malvern 生產的Mastersize2000儀器)充分地利用了米氏理論解了光與物質之間相互作用的方程。這使得在很大的粒度范圍內,測試結果都很(典型的是0.02—2000μm)。米氏理論與費氏理論不一樣,它把顆粒的體積假想為所預測的投影面積。這種方法雖然但缺點是須知道物質及介質的折射率,并且應知道或者猜出折射率中的吸收部分。但對于大多數用戶來說,這不會帶來困難,因為這些值已為人們普遍了解或可測量出來。
       激光衍射為zui終用戶提供了以下優點:

  • 此方法是立足于基本科學原理的無條件所限的方法。因而沒有必要根據標準校準儀器,實際上也沒有一種真正的方法來校準激光衍射儀器,它依據的是某個可查的顆粒度標準物質。
  • 寬廣的動態測量范圍。的激光衍射儀的測量范圍是0.12—2000μm。對于較小的顆粒(1nm—1μm)只要該物質沒沉降處于懸浮狀態,就可根據光子相關光譜學技術來測量。
  • 靈活性。例如,可以在油漆房里測量由噴嘴輸出的油漆的量。這已被噴嘴設計者利用來優化粘度、ΔP 、孔眼的尺寸及外形以得到合適的液滴尺寸。這在農業及制藥業中應用甚廣。請讀者參閱參考4、5、6對此作更多的了解?,F在對于利用激光衍射所進行的噴射已有了一個ASTM(美國材料實驗協會)標準。
  • 盡管分散結果會比用液體分散介質時差一些,但干粉可被直接測量。但其與懸浮液分析結合起來,對確定在干狀態下的聚合物質的數量是有意義的。
  • 在重復循環的樣品池中可對乳濁液進行測量,其重復性也更高,而且也允許應用分散劑(如0.1%Calgon,用于TiO2溶液的六偏磷酸鈉)及表面活化劑來確定zui初(基本)的粒度。由于以上討論過的原因,如果可能的話*的方法是在懸浮液中測量。
  • 可測量全部的樣品。盡管樣品很?。ǖ湫偷?,對干粉來說4—10g,對于懸浮溶液來說1—2g)但必須制備有代表性的樣品,所有的樣品都通過激光束,因而可得到所有的顆粒產生的衍射。
  • 此法沒有破壞性,也不會對樣品造成污染,因而可回收有價值的樣品。
  • 直接產生體積分布,對密度恒定的樣品體積分布等于重量分布。這對于化學工程師來說是一個較佳的分布。
  • 這種方法僅在一分鐘之內就可產生結果,這意味著工廠可得到快速的反饋,而且重復分析很容易。
  • 重復性好,這意味著測試結果可靠可信,看到測試結果工廠就可以知道他的產品已經真的改變了,而不是儀器“漂移”造成的。
  • 高分辨率,Malvern Mastersizer型儀器可測量在該種設備的測量范圍內多達100個粒度級別。



 

參考書目:
  1. 油漆及表面涂層—理論與實踐;Ed.R.Lambourne Ellis Horwood.有限公司1993年出版。ISBN 0-13-030974-5PGk
  2. 粒度測試:T.Allen, Chapman&Hall.公司1992年第四版。ISBN 04123570
  3. G.JJ.Beckers,H. J. Veringa公司;粉體技術 60 (1989)245-248頁。
  4. J. Ranucci 制藥技術;1992年10月出版,第108-114頁。
  5. G.Hind; 制造業化學家;1990年,28-30頁。
  6. M .W. Wedd; ILASS-歐洲第八屆年會,1992年9月30日—10月2日阿姆斯特丹。
  7. T. Hatch & S.P Choate. J. Franklin 學會。1929年369-387頁。
  8. Malvern分公司:英國公司 法國公司 美國公司 德國公司 馬來西亞公司 瑞典公司 以密度為基礎的。

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