簡(jiǎn)介 除少數(shù)例外之外，幾乎所有材料受熱時(shí)都 會(huì)膨脹。但是，溫度每改變一度，不同材 料的膨脹程度是不同的。由于結(jié)構(gòu)一對(duì)于 電子、機(jī)械、人造衛(wèi)星、建筑或橋梁等方面一是由多種材料構(gòu)成的，當(dāng)受熱或 冷卻時(shí)，這些結(jié)構(gòu)承受了材料之間的應(yīng)力。如果它們沒(méi)有經(jīng)過(guò)適應(yīng)膨脹差異的 設(shè)計(jì)，這種應(yīng)力可能導(dǎo)致斷裂。 TMA4000熱機(jī)械分析儀（TMA）可以精確測(cè)量在程序設(shè)定溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)樣 品尺寸的微小變化（圖 1）。它是一臺(tái)具有小體積的臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室分析儀，但對(duì) 于簡(jiǎn)單而精確測(cè)量熱膨脹系數(shù)（CTE）卻功能強(qiáng)大。它集成了很多特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn) 容易操作的同時(shí)，又擁有最大的精確度和靈敏度。
樣品被放置在一個(gè)爐子附件中，它采用封閉式的循環(huán)溫 度控制，可以保持溫度波動(dòng)在零點(diǎn)幾度以內(nèi)（圖 2）。樣 品由熔凝石英平臺(tái)支撐，樣品的高度由一個(gè)位置傳感器 檢測(cè)，它配有一個(gè)熔凝石英探頭，其重量由一個(gè)浮筒來(lái) 抵消，用一個(gè)力傳感器來(lái)微調(diào)。當(dāng)爐子加熱時(shí)，石英探 頭、石英平臺(tái)和樣品都會(huì)膨脹。探頭和平臺(tái)的膨脹相互 抵消，所以位置傳感器輸出的是對(duì)樣品自身膨脹的直接 測(cè)試結(jié)果。浮筒抑制了環(huán)境震動(dòng)，保護(hù)石英避免其在裝 樣時(shí)折斷。 實(shí)際上，TMA 技術(shù)員只要用平臺(tái)上的探頭就可以實(shí)現(xiàn)位 置歸零，升起探頭，將樣品放在平臺(tái)上，降下探頭接觸 樣品之上，升起爐子使樣品置于爐子中，然后啟動(dòng)溫度 程序。記錄的結(jié)果顯示的是樣品的膨脹隨溫度變化的曲 線。
理論 TMA 測(cè)量的是樣品的膨脹隨溫度變化的變化。因此，最 基本的輸出是樣品高度對(duì)應(yīng)于溫度的圖譜。在足夠窄的 溫度范圍內(nèi)，樣品的膨脹與溫度的變化呈線性關(guān)系。所 以，人們也可以報(bào)道感興趣的溫度范圍內(nèi)的膨脹曲線的 斜率。如果膨脹率是一個(gè)近似線性的關(guān)系，人們可以將 樣品在 T1 點(diǎn)平衡，測(cè)量 TMA 里它的高度，然后用 TMA 的溫控程序加熱到另一個(gè)溫度 T2 平衡，測(cè)量其高度，然 后計(jì)算膨脹率和膨脹度：（通常用表 示） 這里 L0 是 20 °C 時(shí)樣品的初始高度，AL 是長(zhǎng)度（高度） 變化，AT 是兩個(gè)平衡溫度之間的溫度差。這個(gè)是這個(gè)特 定溫度區(qū)間的平均膨脹系數(shù)（CTE）。
這個(gè)熱膨脹系數(shù)也可以由適當(dāng)慢的掃描速率下的掃描數(shù) 據(jù)（在時(shí)間慢得允許掃描達(dá)到平衡），通過(guò)選擇軟件中的 熱膨脹系數(shù)菜單項(xiàng)，輸入要計(jì)算的熱膨脹系數(shù)的溫 度范圍的兩個(gè)溫度來(lái)計(jì)算。典型的溫度區(qū)間是10到40度 （圖 3）。這是絕大多數(shù)使用 TMA 的實(shí)驗(yàn)室都遵循該操作 規(guī)程。
實(shí)驗(yàn)條件變量 精確的熱膨脹系數(shù) CTE 數(shù)據(jù)需要一臺(tái)精確的 TMA，但同 時(shí)它也要求好的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 樣品處理和方法改進(jìn)要考慮的是什么？
樣品高度。一般來(lái)說(shuō)，膨脹方向的樣品長(zhǎng)度越大，長(zhǎng)度 變化的信號(hào)也越大，熱膨脹系數(shù)的精度也越高。樣品高 度取 10 毫米是我們推薦的，可以用作制樣的標(biāo)準(zhǔn)尺寸。 鑒 于 LVDT 的寬范圍和爐子的高度（40 毫 米 ）， TMA4000 可以適應(yīng)的樣品高度高達(dá) 12 或者 22 毫米，具 體的范圍取決于所用探頭的類(lèi)型。
樣品形狀。理想的樣品應(yīng)該具有非常平坦的頂部和底 部，探頭施加于樣品上的任何力都分布在足夠?qū)挼钠矫?區(qū)域中，這樣可以避免樣品變形。精確的熱膨脹系數(shù) CTE 測(cè)量只有在測(cè)試過(guò)程中樣品沒(méi)有因?yàn)檐浕冃蔚?情況下才能得到。當(dāng)然，假設(shè)樣品的幾何形狀保持不 變，我們也可以從任何形狀的樣品上得到可靠的熱膨脹 系數(shù)的讀數(shù)。LVDT 的高靈敏度和懸浮液浮筒的粘性阻尼 能保證即便施加的力非常小也不會(huì)引入環(huán)境震動(dòng)帶來(lái)的 噪音。
樣品取向。樣品也許不會(huì)均向膨脹。例如，纖維的膨 脹，在在沿纖維方向和垂直于纖維方向上會(huì)有差異；電 路元件可能使用纖維狀填料在一個(gè)軸向或者在一個(gè)平面 上抑制膨脹，在第三方向上促使體積膨脹。表征這樣的 樣品要求沿三個(gè)軸向都測(cè)量膨脹。
探頭施力。探頭施加在樣品上的力是受 TMA 的操作者控 制的。力的大小無(wú)論在向上還是向下方向上都是連續(xù)可 選的。一般來(lái)說(shuō)，如果預(yù)計(jì)會(huì)軟化，那就需要施加小的 力（如果材料軟化而施加的力太大，樣品可能下陷，導(dǎo) 致熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)錯(cuò)誤）。如果預(yù)計(jì)樣品在測(cè)試的溫度范 圍內(nèi)不會(huì)軟化，則對(duì)探頭施加較大的力比較合適。
吹掃氣體。吹掃氣體通常是氮?dú)?，或者，如果沒(méi)有氧化 的危險(xiǎn)，可以選擇空氣。吹掃氣的氣流速率一般為 20 毫 升/分鐘，但這個(gè)速率不是臨界值。氨氣是更好的吹掃 氣，因?yàn)樗膶?dǎo)熱性更好。用氨氣作吹掃氣，樣品的平 衡更快，這樣可以采用較快的掃描速率。然而， TMA4000 的設(shè)計(jì)和優(yōu)化都是基于氮?dú)庾鳛榇祾邭獾?，這 樣成本更低。
加熱速率和平衡時(shí)間。熱膨脹系數(shù)的計(jì)算是基于兩個(gè)溫 度間的樣品高度差，為了計(jì)算精確，樣品的平均溫度和 熱電偶測(cè)得的溫度應(yīng)該彼此非常接近。要實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)，方法是裝好樣品后在開(kāi)始程序溫度掃描部分之前使溫度達(dá)到平衡，并且開(kāi)始程序溫度掃描部分后，在采用數(shù) 據(jù)計(jì)算熱膨脹系數(shù)之前有足夠的時(shí)間（和溫度）來(lái)達(dá)到平 衡。平衡時(shí)間長(zhǎng)度取決于樣品尺寸、樣品與石英平臺(tái)的熱 接觸是否良好、樣品的內(nèi)部熱傳導(dǎo)能力、爐子溫度和吹掃 氣種類(lèi)?？葱枰嗌贂r(shí)間的一個(gè)途徑，就是加熱到一個(gè)新 的等溫溫度，觀察信號(hào)變的恒定所需時(shí)間。
樣品制備。用于熱膨脹系數(shù)測(cè)量的樣品應(yīng)該裁切成有平坦 的平行頂端和底端的試樣。它除了必須保證樣品自由立于 平臺(tái)上之外，側(cè)面不應(yīng)更厚；它不能有毛刺來(lái)支撐樣品或 碰觸探頭。制備樣品的方法不能將應(yīng)力引入樣品，應(yīng)力在 加熱時(shí)會(huì)釋放，也不能在制樣時(shí)使溫度升高達(dá)到足以產(chǎn)生 物理變化的程度。一把剃須刀對(duì)于塑料足夠了，而對(duì)于陶 瓷樣品，可能需要一套寶石切磨系統(tǒng)。
溫度校正。熱電偶以及儀器內(nèi)置的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，提供了 精確的溫度數(shù)據(jù)和報(bào)告。溫度校正的主要原因是為了補(bǔ)償 熱電偶端與樣品平均溫度在系統(tǒng)加熱時(shí)產(chǎn)生的溫度差。對(duì) 于薄膜或纖維樣品，這種溫度差可以忽略，并且（在中等 掃描速率下）對(duì)于 1 毫米高的、與爐管底部接觸良好的樣 品不非常顯著。通過(guò)在探頭與平臺(tái)之間放置一小片純的熔 化性標(biāo)樣，我們可以很容易地檢查熱電偶端與平臺(tái)底部的 溫度差，然后執(zhí)行你要用于樣品檢測(cè)的溫度程序。這是溫 度校正的原理。
長(zhǎng)度校正。長(zhǎng)度校正在安裝時(shí)進(jìn)行，與所有操作條件無(wú) 關(guān)。通過(guò)測(cè)量一個(gè)圓片材料的表觀長(zhǎng)度可以很容易進(jìn)行此 項(xiàng)檢查，這個(gè)圓片材料事先用千分尺單獨(dú)測(cè)量過(guò)厚度。 另一個(gè)校正的替代方法有時(shí)候也用于熱膨脹系數(shù) CTE 分 析，就是在與你要測(cè)量樣品相同的溫度程序和實(shí)驗(yàn)條件 下，測(cè)量一個(gè)校正樣品的長(zhǎng)度變化（例如鋁）。這種方法的 優(yōu)點(diǎn)在于補(bǔ)償了某些誤差并校正了熔凝石英的膨脹。這種 方法在標(biāo)樣與你要測(cè)試的樣品非常類(lèi)似時(shí)最為適用。
基線扣減。當(dāng)樣品在膨脹模式和相對(duì)較慢的掃描速率下進(jìn) 行測(cè)試時(shí)，并不需要扣減基線。為了證實(shí)這一點(diǎn)，只要做 一個(gè)在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下進(jìn)行無(wú)樣品的基線測(cè)試，與你做的 典型樣品作一個(gè)位移上的對(duì)比即可。
當(dāng)隨溫度升高的膨脹除了樣品自身之外還有其他因素 時(shí)，例如，當(dāng)樣品封閉在一個(gè)膠囊里，裝在一個(gè)基座 上，在一個(gè)膨脹計(jì)中，或者用夾子掛起呈伸展?fàn)顟B(tài)，那 種情況下在計(jì)算熱膨脹系數(shù)之前需要從膨脹曲線中扣減 基線。同樣，當(dāng)采用高于上面建議的加熱速率時(shí)，扣減 基線可以減小由溫度梯度導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。
結(jié)果 評(píng)價(jià)一款新 TMA 性能的一個(gè)方法是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè) 試，將數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)參 比樣品 731-L1，硼硅酸鹽玻璃是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研 究院（NIST）熱膨脹方面的基本參比物。其他用 于測(cè)試的樣品是純金屬：金、銀和鋁，它們都由英格蘭 的國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的。這些材料也是珀金埃爾默公 司選定的標(biāo)準(zhǔn)熱分析熔點(diǎn)溫度校正材料。下面的圖譜顯 示的是經(jīng)過(guò)表中熔凝石英熱膨脹系數(shù) CTE 校正后的原始 數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件是真實(shí)的，也就是說(shuō)，采用了 5 °C/分鐘 的升溫速率，吹掃氣為氮?dú)?。樣品尺寸?5 毫米到 10 毫 米。
圖 4 顯示的是三種純材料的膨脹數(shù)據(jù)。圖 5 顯示的是美國(guó) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）報(bào)道的硼硅酸鹽玻璃膨 脹數(shù)據(jù)和 TMA4000 得到的膨脹數(shù)據(jù)。表 1 總結(jié)了 227C 下四種標(biāo)準(zhǔn)材料的熱膨脹系數(shù) CTE 的數(shù)值，將這款 TMA 的結(jié)果與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院 NIST 和國(guó)家物理實(shí) 驗(yàn)室 NPL 的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比 1。 硼硅酸鹽玻璃的圖譜顯示的是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究 院 NIST 和 TMA4000 測(cè)得的玻璃的位移隨溫度變化的數(shù) 據(jù)。
小結(jié) 結(jié)果顯示 TMA4000 能夠測(cè)量多種已經(jīng)很好表征過(guò)的材料 的熱膨脹系數(shù)，可以精確到百分位甚至更好。硼硅酸鹽玻 璃是一個(gè)特別具有挑戰(zhàn)性的樣品，因?yàn)樗臒崤蛎浵禂?shù) 低，而且不是導(dǎo)熱性好的材料。TMA4000能夠得到這個(gè)水 平的結(jié)果，歸功于測(cè)試電路的高質(zhì)量、探頭/平臺(tái)測(cè)試系統(tǒng) 的精心設(shè)計(jì)和 LVDT 位置傳感器的精密恒溫。采用阻尼懸 浮系統(tǒng)尤其重要，否則臺(tái)式設(shè)計(jì)使得微小的震動(dòng)都會(huì)對(duì)靈 敏的位傳感器產(chǎn)生的噪音。如此高水平的精度和靈敏度對(duì) 于電子工業(yè)領(lǐng)域中測(cè)量低膨脹、小尺寸樣品的尺寸變化是不能缺的。
參考文獻(xiàn) 1.Kaye 和 Laby 在線，第 2.3.5 節(jié)，第 1.1 版升級(jí)于 2010 年 12 月 2 日 （由國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室維護(hù)的在線物理常數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)）
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