【概述】
偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應用廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮染料本身不會對人體產生有害的影響，但含有致癌芳香胺的偶氮染料染色的織物與人體長期接觸，染料容易被皮膚吸收，并在人體內擴散。由于染料與正常代謝過程釋放的物質混合在一起，會還原出致癌的芳香胺，從而導致癌癥。而我國又是紡織品出口大國，出口的紡織品需要經過進口國嚴格的檢測，常遇到因偶氮染料超標而引發的貿易糾紛。
2011年更新了偶氮的檢測標準GB/T 17592-2011，將原來23種增加到24種，且*值為不大于20 mg/Kg。在該標準中GC-MS法為定性方法，HPLC為定量方法，意味著前處理完成的樣品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。標準中采用的定容溶劑為甲醇，方便HPLC的后續分析檢測。但甲醇溶劑對GC-MS方法中使用的弱極性色譜柱有一定影響，會產生較大的柱流失，影響色譜柱的壽命。
【實驗/設備條件】
工作曲線的制備
工作曲線溶液：取適量標準儲備液，用甲醇稀釋，分別配置0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的工作曲線。
分析柱：TG-5MS AMINE（30 m×0.25 mm×1.0μm，P/N：26097-2960）
PTV進樣口：Large Volume模式進樣；不分流時間為1min；PTV恒流模式，流速1.0mL/ min，吹掃流量：20 mL/min
進樣體積：1μL
PTV升溫程序：50℃（0.05min）-14.5℃/s-80℃（0.1min）-5℃/s-300℃（1min）
柱溫箱升溫程序：50℃（1min）-10℃/min-300℃（10min）
傳輸線溫度：300℃，
離子源溫度：300℃
采集方式：Full scan模式采集
掃描范圍：m/z 50-350
【樣品提取】
樣品前處理（參考GB/T 17592-2011）
樣品制備
將樣品布料剪成5 mm×5 mm的小片，從剪好的樣品中稱取1.0 g，至0.01 g，置于反應器（錐形瓶）中，加入17 mL的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應器置于振搖床（70℃水浴）中密閉振搖30 min，使所有試樣浸于反應液(檸
檬酸鹽緩沖溶液)中充分潤濕。打開反應器，加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，繼續于振搖床（70℃度水浴）密閉振搖
30 min，取出后2 min內快速冷卻至室溫。
萃取
用玻璃棒擠壓反應器中試樣，將反應液全部倒入提取柱內，吸附15 min，采用10、10、20、40 mL甲基叔丁基醚分四次洗脫反應器中殘留的試樣，并倒入提取柱中，加入20 mL甲基叔丁基醚后開始控制流速在1.5滴/秒，15 min
后再加入40 mL甲基叔丁基醚，收集4次甲基叔丁基醚提取液于圓底燒瓶中。
【實驗/操作方法】
本方案采用程序升溫進樣口（PTV）-氣質聯用法對紡織品中26種芳香胺進行分析檢測。實驗過程中使用PTV對進樣溶劑進行放空，減少溶劑對色譜柱的影響，同時也減少樣品前處理過程，且達到更好的實驗結果。
【實驗結果/結論】
色譜柱選擇
參考GB/T 17592-2011標準，采用TG-5MS色譜柱分析26種芳香胺混標，實驗發現26種芳香胺混標中對苯胺、鄰甲苯胺的峰型影響較大，出現一定情況的拖尾（見圖2）。而針對含氨基化合物，賽默飛擁有經過特殊處理工藝的TG-5MS AMINE柱，對堿性化合物有較好的選擇性。采用TG-5MS AMINE柱分析26種芳香胺，化合物出峰峰型良好（圖3）。
圖2. TG-5MS色譜柱分析苯胺、鄰甲苯胺。
圖3. TG-5MS AMINE色譜柱分析苯胺、鄰甲苯胺。
進樣口選擇
GB/T 17592-2011標準中GC-MS法為定性方法，HPLC為定量方法，意味著前處理完成的樣品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。標準中采用的定容溶劑為甲醇，方便HPLC的后續分析檢測。但甲醇溶劑對GC-MS方法中使用的弱極性色譜柱有一定影響，會產生較大的柱流失，影響色譜柱的壽命。
賽默飛公司的程序升溫進樣口（PTV）是一款多功能進樣口、具有多種進樣模式，包括了程序升溫分流模式、程序升溫不分流模式、分流模式、不分流模式、冷柱頭進樣模式以及大體積進樣模式等。其中使用大體積進樣模式，既能夠通過提高進樣進樣量達到提高靈敏度的目的，也可以放空溶劑，減少極性溶劑對非極性或弱極性色譜柱的影響。本方法即采用大體積進樣模式，對以甲醇為溶劑的樣品進行溶劑放空，避免甲醇對TG-5MS柱的影響。
為考察PTV和SSL進樣口對分析結果的影響，分別采用PTV進樣口和SSL進樣口對26種芳香胺進行分析檢測。采用SSL進樣口和PTV進樣口對26種芳香胺的檢測靈敏度為見表1。實驗結果表明，對低沸點組分，PTV和SSL進樣口沒有明顯區別，而隨著化合物沸點升高，PTV對高沸點化合物的響應明顯優于SSL進樣口（見圖4和圖5），靈敏度相差高達4倍以上。同時也表明PTV進樣口的歧視效應很小，使得同一針分析的不同沸點化合物響應接近，提高高沸點化合物的檢出靈敏度。
線性、檢出限及RSD
配置混合標準溶液，濃度分別為分別配置0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L的工作曲線，采用上述方法分別進樣分析，考察各組分的線性。實驗結果表明26種組分在0.5-10.0 mg/L線性關系良好，線性相關系數均大于0.995（見表2，圖2）。對0.5 mg/L標準溶液讓連續進樣6針，RSD在2.63-6.19%之間，重復性良好。以三倍信噪比（S/N=3）計算各化合物的檢出限，PTV分析各組分儀器檢出限在0.01-0.10 mg/L之間（見表1）。
圖4. SSL進樣口分析26種芳香胺混標。
圖5. PTV進樣口分析26種芳香胺混標。
表1.方法學數據（n=6）
結論
本方案采用賽默飛ISQ GC-MS系統，配合PTV程序升溫進樣口分析紡織品中的26種芳香胺。具有如下特點：
1.可以減少溶劑的轉換的步驟，可以直接用PTV進行溶劑放空，減少極性溶劑對弱極性色譜柱的影響。
2. PTV進樣口歧視效應小，對高沸點化合物能獲得更好的靈敏度。
3.賽默飛TG-5MS AMINE柱對芳香胺具有良好的峰型，適合于含氮化合物的檢測。
4.具有靈敏度高、線性好、重復性好等特點。
【儀器/耗材清單】
儀器
Thermo Scientific™ GC-MS氣質聯用儀,包括：
- AS1310自動進樣器
- TRACE 1310氣相色譜，配PTV程序升溫進樣口
- ISQ LT單四極桿質譜
Thermo Scientific™ Chromeleon7.2 SR5數據處理系統
試劑與標準品
26種芳香胺混標（新版GB/T 17592-2011紡織品禁用偶氮染料）購自上海安譜科學儀器有限公司；其他實驗常見有機試劑均為Fisher公司提供。
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