6.4.1.旋轉環盤電極(RRDE) 的特點
用于RRDE-6A旋轉電極儀的RRDE電極，由圓環電極和圓盤電極構成。用RRDE-6A 旋轉電極儀控制電極的旋轉，圓環和圓盤兩個電極的電勢(ED and ER)，分別通過一個共同的參比電極和對電極進行控制。兩個電極的電流通過雙恒電位儀記錄 (例如CHI700系列電化學分析儀) 
當RRDE電極旋轉時，在電極表面附近發生對流，因此，擴散層的厚度恒定從而可以觀察到的擴散極限電流，此功能與RDE是相同的(RDE Levich方程用于可逆系統)。使用旋轉圓盤電極的優點為，圓盤電極的電解產物由于離心力被輸送到環電極，在環電極上進行檢測。這樣可以對盤電極上的電化學反應機理進行更加詳細的解析。

圖11 RRDE旋轉工作電極

圖12  RRDE測量時電活性反應物的傳質示意圖

6.4.2.在可逆體系中計算和測量RRDE 電極的收集率(collection efficiency)N

在使用旋轉環盤電極進行定量測量時，有必要了解電活性物質從盤電極到環電極的傳輸狀況。典型的技術參數為收集率(collection efficiency)N.
比如以下在圓盤和環電極上發生的反應，環電極的電勢設定在還原態(Red)電活性物質可以氧化的電勢，這樣在圓盤電極上生成的還原態(Red)電活性物質在環電極上被氧化，并且環電流檢測氧化。
然而，在盤電極產生的還原態(Red)電活性物質的一部分，會在從盤電極到環形電極(如右圖)輸送過程中有一部分逃逸到本體溶液中，并可以發現liDl>liRl的關系。收集率被定義為環電流與盤電流(Eq.6)的模數值之比。

盤電極：Ox+e-→Red(還原反應)
環電極：Red- e-→Ox(還原反應)

收集率N=lip/lip                       (Eq.6)

收集率是和兩個電極的結構和尺寸有關的常數，并且該常數可以用以下的理論公式進行計算
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N=1-F(a/B) + B2/3[1 - F(a)]-(1+a + B)2/3 (1- F[(a/B)(1 +a + B)l)         (Eq.7)

α=(r2/r1)3-1                                                    (Eq.8)
β=(r3/r1)3 - (r2/r1)3                                               (Eq.9)
F(θ) =[31/2/(4π)]ln[(1 + θ1/3)3/(1 + θ)] + [3/(2π)] arctan [(2θ1/3 - 1)/31/2] + 1/4      (Eq.10)
 
r1為盤電極的半徑，r2和r3為環電極的內側和外側的半徑 .如果用 r1= 0.2 cm,  r2= 0.25 cm 以及r3 = 0.35 cm 代入計算，收集率的計算結果為0.424.
因實際電極表面會有凹凸不平，實測的收集率很難和理論計算值一致。一般而言，可逆的系統，例如[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- 氫醌/醌，二茂鐵0/+，Br~/Br3~ 等等用于RRDE電極收集效率的測量。
讓我們來看一個測量收集率的例子，鉑環鉑圓盤電極( r1= 0.2 cm，r2 =0.25 cm，r3= 0.5 cm)用于RRDE測量，將RRDE電極浸入2 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液和一定的轉速下(例如，f= 300，500......，5000rpm)。盤電極的電勢ED 從0.6V掃描至-0.2 V vs. Ag/AgCI參比電極，掃速為10 mV/s，將環電極的電勢 ER 固定在0.6V(還原產物Fe(CN)6J-4可在此電勢下被氧化)，并電流-電位伏安電極在旋轉過程中進行記錄。圖16為RRDE測量結果的重疊圖。|iR-L|/|iD-L| 的模數值的比值在各種ω幾乎恒定。收集效率η中的平均值為0.422，這個數值相當接近計算出的N值(0.424)

6.4.3  鉑環-玻碳盤RRDE電極的氧化還原測量應用

RRDE鉑環(內徑5 mm，外徑7mm)，玻碳盤(直徑4 mm)電極(在使用前先用氧化鋁拋光并清洗干凈)安裝到 RRDE-6A旋轉電極儀后，放入配備有Ag /Ag/參比電極和鉑對電極的試樣測量池。電解質溶液為1M NaOH。溶液的吹掃有氣處理30分鐘得到的飽和氧溶液。在穩態下進行電勢掃描，靜止狀態下掃描，以了解適合圓盤電極的電勢范圍(掃描電勢范圍隨電極材料不同而變化)

圖15 在RDE圓盤電極上的電勢掃描示意圖

RRDE測量時，盤電極電勢掃描速度為25 mV/s(根據實驗要求，也可用10，5mV/s 掃速)，環電極電勢設定為0.1V，在此電勢下，圓盤電極上產生的還原產物H2O2可被氧化并檢測。電極旋轉同時，記錄朝負電勢方向的掃描伏安圖。測量得到的盤和環電極的伏安曲線在圖18(a)和18(b)分別表示。

在一般情況下，在堿性溶液中碳材料上發生的氧還原反應可用上式表示。當電勢掃描至負值，氧得到2個電子(k2)還原為HO2-，如果電勢被掃描到更負，會發生進一步得到2個電子(共4個電子)的反應(k3)并生成HO2-，此時盤電流增大井出現第二個電流波形。此外，OH-的歧化化學反應(k4)也會同時發生，并生成HO2-。若把環電極電勢設置為0.1V，就能使所形成的OH-被氧化并被檢測。
圓盤電勢為·0.5V，圖18(a)中的的盤電流值升離，并且在圖18b)中對應的環電流也有所增加。然而，當圖盤電勢掃描至更負的位置，例如-1.0 V，環電流下降，這表明一些在盤電極表面形成HO2-離子被進一步還原成OH-并使環電流減小，這意味著通過檢測環電極電流，可對圓盤反應產物及反應機理進行分析。
近年來，關于氧氣的陰極催化還原的燃料電池研究備受關注，鉑或鉑合金通常用作用于燃料電池的燃料電極或氧電極的電極化劑，通常使用鉑或鉑合金。為降低燃料電池的開發成本，對于鉑催化劑的替代研究工作都在積極展開，例如，在堿性溶液中，溶解氧在盤電極上發生4或2電子還原反應。 2電子還原中間體 HO2-，通過電極旋轉，被輸送到環電極井在環形電極上通過氧化電流檢測 如(圖19)

圖16 在旋轉環盤電極上發生催化反應的示意圖