隨著太陽能電池研發(fā)制備技術的升級，全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池（perovskitesolar cells，簡稱PSCs）因成本低、光電轉換效率高，成為光伏領域的研究熱點。相比于前幾代光電轉換材料，鈣鈦礦材料兼具了高效率和低成本制備的優(yōu)勢，未來發(fā)展?jié)撃芫薮蟆呙桦婄R作為一種運用廣泛的微區(qū)分析產品，常用于查看各種固態(tài)物質表面的微結構和組成成分，尤其對于觀察鈣鈦礦薄膜覆蓋率和表面平整度、晶體質量等有巨大的幫助，也是測量薄膜厚度最直接的方式之一。本文從鈣鈦礦的基本概念及工作原理、KYKY場發(fā)射槍掃描電鏡在鈣鈦礦太陽能電池中的應用兩個方向來對PSCs進行介紹。
PSCs的器件結構具體包括透明導電氧化物底電極(如FTO 和ITO)、電子傳輸層ETL(如TiO2，SnO2，ZnO，C60等)、鈣鈦礦吸光層(如MAPbI3, FAPbI3, CsPbI3 等)、空穴傳輸層HTL(如Spiro-MeOTAD, PTAA, P3HT,CuSCN, CuPc 等)、頂電極(Au，Ag，Cu，碳材料等)組成。狹義的鈣鈦礦指一類最早被發(fā)現由鈦酸鈣（CaTiO3）組成的氧化鈣鈦礦物。而廣義的鈣鈦礦是指與鈣鈦礦晶體結構相似的化合物，其結構通式為ABX3。其中，A為陽離子，如有機陽離子甲胺(CH3NH3+，MA+)、甲脒(HC(NH2)2+，FA+)，金屬陽離子銫(Cs+)、銣(Rb+)等；B一般為二價金屬陽離子，如鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)；X為鹵素陰離子，如氯離子(Cl–)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)。6個鹵素陰離子X-與一個金屬離子M2+形成1個正八面體[MX6]4–，M2+位于正八面體[MX6]4-的中心位置，X-位于正八面體[MX6]4–的頂點處，并與相鄰的八面體共用頂點擴展形成三維空間結構，A+位于4個八面體形成的中心。通過調整A、B 和X含量可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對應鈣鈦礦材料的帶隙及能級分布也各不相同，通過對鈣鈦礦進行組分調控，可實現帶隙連續(xù)調控，這也決定了鈣鈦礦可以廣泛應用在發(fā)光、光伏和光探等領域。
圖1 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理
當某些物質在高于某個特定頻率的電磁波照射下，價電子受輻射后脫離原子核束縛成為自由電子。進一步自由電荷的分布會導致電勢差，這種現象叫做光生伏特效應。當光照在鈣鈦礦材料上，太陽光強度大于其禁帶寬度時，鈣鈦礦吸收光子產生電子–空穴對，被激發(fā)的電子從價帶躍遷到導帶上，流向電子傳輸層，空穴則流向另一極，形成回路電流。
鈣鈦礦吸光層是鈣鈦礦太陽能電池中吸收太陽光、產生光電子的活性材料，目前成熟的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(MAPbI3)。目前研究最多的為甲胺鉛鹵化物(MAPbX3)、甲脒鉛鹵化物(FAPbX3)、銫鉛鹵化物(CsPbX3)和銫錫鹵化物(CsSnX3)及它們的混合型鈣鈦礦材料。
鈣鈦礦吸光層薄膜是一種含有眾多晶界的復雜多晶材料，理想晶體結構中的每個原子都有自己相應的位置，而實際的晶體結構都會受到晶體生長及其后處理過程的影響而產生缺陷。晶體結構錯位的形成主要就是由于晶界的存在。溶液法制備的鈣鈦礦薄膜表面主要就是反位、空位、間隙這三種點缺陷。鈣鈦礦薄膜中的缺陷會捕獲自由電荷，這會影響PSCs的光伏性能參數，因此需要鈍化擴展缺陷以阻礙它們的遷移路徑。
鈣鈦礦層作為吸光活性層對器件性能起著至關重要的作用，其缺陷程度、形貌和晶體質量是影響器件光電性能的兩個重要因素。結晶性高、晶粒尺寸大、晶界窄、孔洞少的鈣鈦礦不但能夠減少缺陷態(tài)，降低電子-空穴對的復合，而且能夠提高對太陽光的吸收利用率，從而提高器件的光電性能。掃描電鏡(SEM)是一種常用的材料微觀形貌表征設備，可達到幾十萬倍的放大倍數，以二次電子為觀察介質可以實現低于1nm的極限分辨率。SEM具有較大的視場深度和視野，圖像富有立體感，可以直接觀察各種不同種類的樣品。且樣品制備簡捷，一般通過導電膠帶粘貼到樣品基盤上，通過噴金幾秒鐘增加樣品導電性就可以直接放到電鏡下觀察。SEM作為一種作為一種常用的顯微分析產品，在鈣鈦礦薄膜的表征中起著至關重要的作用。SEM 可以用于觀察鈣鈦礦的表面形貌，覆蓋率和各層的厚度。SEM觀察鈣鈦礦薄膜的表面可以鑒別其覆蓋性是否良好，是否有孔洞的存在。薄膜孔洞的存在會產生漏電流，導致最終器件的電流和電壓降低，從而降低整個器件的光伏性能。SEM 截面圖可以很好的觀測到各層薄膜的厚度同時也能觀察到晶粒尺寸以及各層之間的接觸是否良好。SEM還可以觀測鈣鈦礦的晶粒大小、晶體缺陷及形貌。當鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小，孔洞較多，且具有明顯的晶界時，這些特征缺陷較多，易加劇載流子的復合，導致電池性能下降。另外，晶界和孔洞使得鈣鈦礦薄膜更容易遭受空氣中水汽、氧氣的破壞，使器件穩(wěn)定性下降。鈣鈦礦晶粒的大小直接決定了薄膜中晶界的數量，因此增大晶粒尺寸是提高器件性能的一種有效途徑。結晶性好、晶粒尺寸大的鈣鈦礦薄膜能夠減少晶界和界面間光生的載流子非輻射復合，有利于提高器件的光電性能。下面幾組圖片為KYKY-EM8100場發(fā)射槍掃描電鏡拍攝的鈣鈦礦電池的截面和表面圖片。KYKY-EM8100具有0.9nm@30kV的超高分辨率，超大景深，可以清晰地觀察到鈣鈦礦晶粒的大小及形貌，晶界及孔洞的大小及分布，截面的分層情況。
圖2 鈣鈦礦薄膜截面
上圖為鈣鈦礦薄膜的截面圖，圖中可以很好的觀察到兩層薄膜的存在，其中上層為鈣鈦礦薄膜，下層為FTO薄膜，可以觀察到層與層之間的接觸十分良好。
圖3 鈣鈦礦表面放大10K倍
圖4 鈣鈦礦表面放大20K倍
圖5 鈣鈦礦表面放大50K倍
上圖為不同放大倍數下鈣鈦礦薄膜的表面結構，從圖中可以看出薄膜的覆蓋率良好，晶體的結晶性良好，晶粒尺寸較大，較為致密均勻，不存在大的縫隙，這有利于提高器件的光電性能。
KYKY-EM8100場發(fā)射槍掃描電鏡突破了高分辨電子光學成像系統(tǒng)設計、場發(fā)射槍工程化設計制造、電子束加速鏡筒設計制造等多項關鍵技術，團隊成功開發(fā)出具有自主知識產權的肖特基場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡，分辨率指標分別達到和優(yōu)于3nm@1kV和0.9nm@30kV，達到國際水平，極大促進了我國電子光學儀器產業(yè)的發(fā)展，使我國掃描電鏡實現臺階式飛越，有效解決當前“卡脖子”問題，打破了國外產品壟斷局面，促進國家、民族工業(yè)發(fā)展，極大推動和提高我國前沿科學研究、重大工程和戰(zhàn)略型新興產業(yè)裝備的國產化和自主化水平。
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