中 華 人 民 共 和 國 國 家 標(biāo) 準(zhǔn)
GB/T3208—2009
代替 GB/T3208—1982
苯類產(chǎn)品總硫含量的微庫侖測定方法
前 言
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用日本標(biāo)準(zhǔn)ＪＩＳＫ２５４１２：２００３《原油及石油產(chǎn)品———含硫量試樣方法 第２部分：
微電量滴定式氧化法》（日文版）。
本標(biāo)準(zhǔn)采用ＪＩＳＫ２５４１２：２００３時(shí)作了一些修改，有關(guān)技術(shù)性差異已編入正文，以下給出了這些技
術(shù)性差異。附錄 Ａ 中給出了結(jié)構(gòu)性差異的一覽表，以供參考。
———修改了適用范圍的內(nèi)容，并將備注轉(zhuǎn)換成本標(biāo)準(zhǔn)的警告和正文（本標(biāo)準(zhǔn)的警告和１．１、１．２、１．３）；
———修改了硫標(biāo)準(zhǔn)試劑的品種（本標(biāo)準(zhǔn)４．９）；
———增加了單點(diǎn)校正的方法（本標(biāo)準(zhǔn)５．２．６．１）；
———修改了試樣的提取與調(diào)制方法和結(jié)果的表示方法的內(nèi)容。
本標(biāo)準(zhǔn)代替 ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２《苯類產(chǎn)品總硫含量的微庫侖測定方法》。
本標(biāo)準(zhǔn)與 ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２相比，主要變化如下：
———增加了前言、警告、規(guī)范性引用文件的內(nèi)容；
———修改了適用范圍；
———增加了試樣的采取和制備的內(nèi)容；
———修改了儀器設(shè)備和試驗(yàn)步驟；
———增加了市售有證全硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的內(nèi)容；
———增加了多點(diǎn)校準(zhǔn)線法；
———增加了檢查試驗(yàn)的內(nèi)容；
———增加了數(shù)值修約的內(nèi)容；
———增加了試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告的內(nèi)容。
本標(biāo)準(zhǔn)附錄 Ａ 為資料性附錄。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：上海寶鋼化工有限公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：施淡淡、唐政、費(fèi)建華、宋美香、孫偉。
苯類產(chǎn)品總硫含量的微庫侖測定方法
警告：在本標(biāo)準(zhǔn)所示測試方法中，需使用到部分危險(xiǎn)試劑和試驗(yàn)儀器，部分操作過程也存在一定危
險(xiǎn)性，由于不可能對所有安全使用方法作出具體規(guī)定，使用者有責(zé)任采用適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?/span>，并保
證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
１ 范圍
１．１ 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了苯類產(chǎn)品總硫含量測定的原理、試劑、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度等。
１．２ 本 標(biāo) 準(zhǔn) 適 用 于 焦 化 苯、焦 化 甲 苯 和 焦 化 二 甲 苯 中 硫 含 量 的 測 定。 測 定 范 圍：１ ｍｇ／ｋｇ～
１０００ｍｇ／ｋｇ。
１．３ 對于每單位重量含氮量超過０．１％或含氯量超過１．０％的試樣，使用本方法測定可能存在一定的
誤差，但只需要在滴定容器的電解液中添加適量die氮化Na即可消除該誤差。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于每單位重
量溴和有機(jī)金屬化合物含量超過５００ｍｇ／ｋｇ的試樣。
１．４ 對于每單位重量含硫量超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣，可用異辛烷或甲苯進(jìn)行稀釋至５０ｍｇ／ｋｇ左右后
再進(jìn)行測定。
２ 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有
的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究
是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
ＧＢ／Ｔ１９９９ 焦化油類產(chǎn)品取樣方法
ＧＢ／Ｔ８１７０ 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
３ 原理
試樣在燃燒管內(nèi)與氧氣混合，燃燒，使樣品中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并由載氣帶入滴定池內(nèi)。二氧
化硫與池內(nèi)Ｉ３－ 發(fā)生如下反應(yīng)：
Ｉ３－ ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ３＋３Ｉ－ ＋２Ｈ＋
當(dāng)Ｉ３－ 被消耗后，指示參比電極對指示出這一變化，并將訊號輸送給微庫侖計(jì)放大器，由后者輸出
一個(gè)相應(yīng)的電流到電解陽極電解陰極電極對，在電解陽極上發(fā)生如下反應(yīng)：
３Ｉ－２ｅ→Ｉ３－
以補(bǔ)充由ＳＯ２ 所消耗的Ｉ３－ ，直到電解產(chǎn)生的Ｉ３－ 使滴定池中Ｉ３－ 恢復(fù)到滴定前的濃度。電解產(chǎn)生
Ｉ３－ 所消耗的電量為微庫侖計(jì)的數(shù)字顯示值與所選的電量量程之積，根據(jù)法拉第電解定律，通過標(biāo)樣的
校正即可計(jì)算出試樣中的硫含量。
４ 試樣的采取和制備
按 ＧＢ／Ｔ１９９９規(guī)定進(jìn)行。
５ 試劑
５．１ 反應(yīng)氣體：氧氣，純度不低于９９．９９％。
５．２ 惰性氣體：氬氣或氦氣，純度不低于９９．９９％。
５．３ 電解液：根據(jù)表 １ 中的要求將碘化鉀（ＫＩ）和die氮化鈉溶解于 ５００ ｍＬ 蒸餾水中，再加冰醋酸
（ＣＨ３ＣＯＯＨ），用蒸餾水稀釋溶液到１０００ｍＬ。
５．４ 碘化鉀（ＫＩ）：分析純。
５．５ 冰醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）：分析純。
表 １ 電解液中的各種試劑含量
５．６ 稀釋劑：甲苯、異辛烷（分析純）。
５．７ 蒸餾水：可用二次蒸餾水或去離子水。
５．８ 噻吩：純度≥９８％。
５．９ 硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液：
５．９．１ 采用噻吩配制硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液：
在已知重量的１００ｍＬ容量瓶中準(zhǔn)確稱取０．２６ｇ（精確至０．１ｍｇ）噻吩，用異辛烷或甲苯稀釋至標(biāo)
線，此標(biāo)樣硫含量約１０００μｇ／ｍＬ，實(shí)際含量以式（１）計(jì)算為準(zhǔn)：
根據(jù)所需標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫含量的多少，可用移液管和容量瓶，將１０００μｇ／ｍＬ 的噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋
至５００μｇ／ｍＬ、１００μｇ／ｍＬ、５０μｇ／ｍＬ和５μｇ／ｍＬ。該標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期為二個(gè)月。
５．９．２ 采用市售的符合國家標(biāo)準(zhǔn)（ＧＢＷ 系列）的全硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液：
按證書實(shí)際含量換算。
６ 儀器設(shè)備
試驗(yàn)儀器構(gòu)成示例如圖１所示。
ａ）豎置式試驗(yàn)儀器
圖 １ 試驗(yàn)儀器的構(gòu)成（示例）
ｂ）橫置式試驗(yàn)儀器
圖 １（續(xù)）
６．１ 燃燒爐：可以單獨(dú)對燃燒管的進(jìn)口部位、中央部位和出口部位進(jìn)行加熱調(diào)節(jié)。
６．２ 燃燒管：石英材質(zhì)，可以在氧氣和惰性氣體環(huán)境下對試樣進(jìn)行燃燒。
６．３ 滴定池：玻璃材質(zhì)的電解液槽，帶有磁力攪拌器，內(nèi)置有指示參比電極對，其作用是為了檢定池中
Ｉ３－ 的濃度；另一個(gè)電解陽極電解陰極電極對，其作用是保持恒定的Ｉ３－ 的濃度。指示電極的鉑片半電
池，參比電極是在Ｉ３－ 飽和的電解液中的鉑絲半電池。電解陽極由鉑片制成，電解陰極由鉑絲制成。參
比電極和電解陰極均通過玻璃毛細(xì)管束與滴定池的中心室相通。
６．４ 微庫侖計(jì)：可測量指示參比電極對的電位，然后將這一電位與所給偏壓相比較，再將這一差值訊
號放大為相應(yīng)電流再加到電解陽極電解陰極對上，使之電解產(chǎn)生Ｉ３－ 。
６．５ 硫含量記錄器：提供發(fā)生電極的電量換算成硫含量的記錄儀。
６．６ 微量注射器：１０μＬ、２０μＬ、５０μＬ、１００μＬ。
６．７ 試樣螺栓：石英或白金材質(zhì)。
７ 試驗(yàn)步驟
７．１ 試驗(yàn)儀器準(zhǔn)備
７．１．１ 在進(jìn)行試驗(yàn)前，首先按如下所示對燃燒管和氣體導(dǎo)管進(jìn)行確認(rèn)。
７．１．１．１ 燃燒管：檢查燃燒管和石英纖維是否存在石英老化和污垢，如果不是十分潔凈則需進(jìn)行清潔
或更換后再進(jìn)行充分的空燒。
７．１．１．２ 氣體導(dǎo)管：檢查氣體導(dǎo)管是否存在老化或污垢，并將其充分清潔。
７．１．２ 利用電解液對滴定池內(nèi)部進(jìn)行清潔后，再向其中添加電解液直至浸沒各個(gè)電極。
７．１．３ 指示電極：將參比電極和發(fā)生電極的各個(gè)端子分別連接至微庫侖計(jì)的回路之中。
注：如果使用的是豎置式試驗(yàn)儀器，則需在該階段設(shè)定終點(diǎn)電位。
７．１．４ 把滴定池的氣體導(dǎo)管連接至燃燒管出口部的頂端位置，向帶狀加熱器通電，使滴定池氣體導(dǎo)管的溫度保持在１００ ℃以上。
７．１．５ 把氧氣和惰性氣體的流量、燃燒爐的溫度、微庫侖計(jì)等設(shè)定至符合測定條件。測定的典型條件
表２所示。
表 ２ 典型的儀器參數(shù)
７．２ 校正
７．２．１ 根據(jù)硫含量值的范圍，選取合適的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
７．２．２ 從表３中選擇硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣量，然后利用微量注射器進(jìn)行進(jìn)樣，并按如下所示方法注入燃燒管。
７．２．２．１ 使用豎置式儀器時(shí)：通過試樣加注口把微量注射器的針尖插入儀器內(nèi)直至燃燒管入口處，然后以１．０μＬ／ｓ～１．２μＬ／ｓ的速度向其中注入硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確讀取注入量或稱取其質(zhì)量（稱準(zhǔn)至０．１ｍｇ）。
７．２．２．２ 使用橫置式儀器時(shí)：通過試樣加注口把微量注射器的針尖插入試驗(yàn)儀器內(nèi)，然后向試樣螺栓中注入硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確讀取注入量或稱取其質(zhì)量（稱準(zhǔn)至０．１ｍｇ）。移動(dòng)試樣螺栓至燃燒管入口處，保持２０ｓ～６０ｓ后，再將其推入燃燒管入口部。
注：（１）為了以一定的速度加注試樣，可以使用調(diào)合器或自動(dòng)加注器。
（２）在注入硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的前后，需向微量注射器內(nèi)吸入同等容量的空氣，根據(jù)容積差計(jì)算出溶液原注入量，這樣就可以避免由于溶液從針尖揮發(fā)而導(dǎo)致出現(xiàn)的誤差，從而確保可以獲取準(zhǔn)確的數(shù)值。
（３）如果在把試樣螺栓推入燃燒管入口部之前不停止短暫時(shí)間，會導(dǎo)致試樣得不到充分燃燒而無法獲取正確的測定值。
（４）如果使用橫置式儀器，加注速度為０．２μＬ／ｓ～０．３μＬ／ｓ。
７．２．３ 檢查硫峰值的形狀。
７．２．３．１ 必須保持正確的硫峰值（圖２Ｂ）。
７．２．３．２ 如果峰值出現(xiàn)拖尾（圖２Ａ），則稍微提高增益或進(jìn)行偏壓控制，使峰值保持正確的形狀。
７．２．３．３ 如果峰值出現(xiàn)峰突（圖２Ｃ），則稍微降低增益或進(jìn)行偏壓控制，使峰值保持正確的形狀。
７．２．４ 根據(jù)如下所示計(jì)算式（２）計(jì)算回收系數(shù)。如果回收系數(shù)不在０．６５～０．９５范圍之內(nèi)，說明試驗(yàn)本
身存在問題，此時(shí)需檢查裝置參數(shù)并重新配制硫標(biāo)準(zhǔn)溶液后再次進(jìn)行測定。
７．２．５ 讀取并記錄硫含量記錄器上所顯示的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液硫含量值。重復(fù)操作三次，計(jì)算出各硫標(biāo)準(zhǔn)溶
液的平均硫含量值。
７．２．６ 利用硫質(zhì)量（μｇ）和通過硫含量記錄器讀取的各硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均硫含量值，畫出各硫標(biāo)準(zhǔn)溶
液的曲線。
當(dāng)試樣硫含量和硫標(biāo)樣相近時(shí)可采用單點(diǎn)校準(zhǔn)，但至少重復(fù)測定三次。
７．２．７ 每天或每測定完１０次試樣后檢查校準(zhǔn)線，確認(rèn)操作條件是否發(fā)生變化。
７．２．８ 為了確認(rèn)試驗(yàn)操作和試驗(yàn)儀器是否正常，按照試樣測定步驟測定硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（５．９），確認(rèn)與標(biāo)準(zhǔn)
值偏差。
７．２．８．１ 在第一次進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，其試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差必須確保在式（３）計(jì)算允
許誤差范圍之內(nèi)。
７．２．８．２ 在進(jìn)行第n次試驗(yàn)時(shí)，其試驗(yàn)結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差必須確保在
式（４）計(jì)算允許誤差范圍之內(nèi)。
７．２．８．３ 確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果是否在允許誤差范圍之內(nèi)。如果不在允許誤差范圍之內(nèi)，則檢查試驗(yàn)儀器并重新進(jìn)行試驗(yàn)。
７．３ 試樣測定
７．３．１ 直接測定時(shí)：用微量注射器吸取適量的試樣，按照７．２．２操作將其注入燃燒管之后，讀取最大面積值。重復(fù)測定兩次，取平均值。
注：根據(jù)試樣的估計(jì)濃度，吸取適量試樣，使之大致處于校準(zhǔn)線范圍的中間位置。
７．３．２ 稀釋測定時(shí)：正確稱取試樣并精確至１ｍｇ，用異辛烷或甲苯將其稀釋至５０ｍｇ／ｋｇ，獲得試驗(yàn)所需的稀釋試樣溶液。根據(jù)７．３．１的步驟測定稀釋試驗(yàn)溶液的含硫量。
注：對于含硫量沒有超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣，可以進(jìn)行直接測定，而對于含硫量超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣則最好進(jìn)行稀釋測定。
８ 結(jié)果計(jì)算
８．１ 在對試樣進(jìn)行直接測定時(shí)，根據(jù)校準(zhǔn)線讀取硫含量，再根據(jù)式（５）計(jì)算出試樣的硫含量，修約到小
數(shù)點(diǎn)后兩位。
８．２ 在對試樣進(jìn)行稀釋測定時(shí)，根據(jù)校準(zhǔn)線讀取硫含量，再根據(jù)式（６）計(jì)算出試樣的硫含量，修約到小
數(shù)點(diǎn)后兩位。
８．３ 取二次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。如果二次平行測定結(jié)果超出允許誤差范圍，則重
新進(jìn)行試驗(yàn)。
８．４ 數(shù)值的修約按 ＧＢ／Ｔ８１７０規(guī)定進(jìn)行。
９ 精密度
重復(fù)試驗(yàn)和再現(xiàn)試驗(yàn)的結(jié)果不得超過表４中規(guī)定的允許值。
表 ４ 重復(fù)性和再現(xiàn)性
１０ 試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告
試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告應(yīng)包括以下部分：
ａ） 試樣名稱、采取場所和采取日期。
ｂ） 測定方法標(biāo)準(zhǔn)號。
ｃ） 所測定的試驗(yàn)結(jié)果。
ｄ） 在測定過程中任何異常情況和需特別記錄的事項(xiàng)。
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