有機(jī)溶劑
在實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥機(jī)中的應(yīng)用
凍干應(yīng)用
”
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介紹
冷凍干燥在設(shè)計(jì)之初是僅使用水為溶劑。隨著新應(yīng)用的不斷涌現(xiàn)，在水溶液中不溶的物質(zhì)在化學(xué)應(yīng)用中變得越來越普遍。因此，冷凍干燥越來越多地與有機(jī)溶劑而不是水一起使用。在樣品被冷凍干燥之前，樣品往往在研究和開發(fā)中使用到無機(jī)酸和堿。通常在凍干過程開始之前，必須充分考慮這些類型的樣品在凍干過程中的可能發(fā)生的情況。
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硬件
冷凍干燥機(jī)包含塑料（丙烯干燥室）、橡膠（密封件和墊圈）和不銹鋼（冷凝器），這些材料可能會受到無機(jī)和有機(jī)溶劑的不利影響。在開始凍干前，檢查系統(tǒng)的狀態(tài)非常重要，尤其是檢查密封件、不銹鋼部件和丙烯干燥室，并更換磨損的部分。
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凍干過程
在冷凍干燥過程中，許多含水樣品可以很容易地處理，并且對于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)而言，水將充分收集在冷凝器上。但有機(jī)溶劑的情況可能大不相同——許多有機(jī)溶劑的冰點(diǎn)很低；有些溫度遠(yuǎn)低于冷凝器表面溫度。為了了解溶劑是否可以冷凍干燥，需要使用溶劑的蒸氣壓曲線來驗(yàn)證四個主要問題。
“溶劑如何被凍結(jié)？”即哪種方法可以達(dá)到足夠低的溫度，使樣品充分凝固。
“溶劑在什么濃度下可以冷凍？”即溶劑是否需要稀釋才能凝固。
“冷凝器能收集溶劑嗎？”即冷凝器的溫度需要比溶劑的凝固點(diǎn)溫度低15-20°C。
“在這個過程中，樣品會保持在冷凍狀態(tài)嗎？”即我們能否保持足夠低的壓力，使樣品保持凝固狀態(tài)。
有機(jī)溶劑很難冷凍。它們通常需要在冷凍前用水稀釋，或者使用液氮來達(dá)到足夠低的溫度。許多有機(jī)溶劑的冰點(diǎn)很低，即使是 -85°C 或 -105°C 的冷凝器也無法收集它們。因此在蒸汽收集方面，-55°C 的冷凝器與更冷的冷凝器之間的能力差異并不大，如 表1所示。
表1. 常用溶劑的三相點(diǎn)
溶劑類型 | 三相點(diǎn)溫度 ℃ | 三相點(diǎn)壓力 mbar |
水 | 0 | 6.1 |
乙腈 | -43.9 | 1.67 |
丙酮 | -94.7 | 2.33*10-2 |
甲醇 | -97.7 | 1.86*10-3 |
乙醇 | -123.15 | 4.3*10-6 |
如果溶劑沒有被捕獲在冷凝器中，它將以蒸汽的形式通過泵離開腔室。當(dāng)溶劑蒸汽離開系統(tǒng)時，選擇合適的泵是至關(guān)重要的。渦旋泵（例如Lyovapor L-200配置的愛德華茲渦旋泵nXds 6ic）建議所有涉及有機(jī)溶劑冷凍干燥應(yīng)用使用。由于有機(jī)溶劑的冷凍溫度和三相點(diǎn)較低，即使在極限真空下，也很難足夠快地排出系統(tǒng)，同時保持系統(tǒng)中足夠低的壓力以避免溶劑熔化。對于稀釋后的溶液，通常會看到有機(jī)溶劑的熔化和蒸發(fā)，而水保持凍結(jié)狀態(tài)（下面溶劑表中的黃色區(qū)域）。如果溶劑量過高，系統(tǒng)將無法維持所需的壓力，所有溶劑都會熔化和蒸發(fā)（溶劑表中的紅色區(qū)域），則必須停止凍干進(jìn)程。
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如何處理實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥機(jī)中的有機(jī)溶劑
如果可能的話，在使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行冷凍干燥之前，盡可能多地去除溶劑。
亞克力干燥筒可能會出現(xiàn)少量蝕刻，它不會影響凍干進(jìn)程，但也可能需要定期更換。良好和定期的設(shè)備維護(hù)是非常有必要的，冷凍干燥機(jī)應(yīng)在每次使用后清洗。
不要讓冷凝液留在冷凝器中，在疏水閥打開的情況下，盡快進(jìn)行儀器的除霜步驟。用清水沖洗冷凝器，確保其清潔干燥。
使用干泵處理除水以外的溶劑，并確保泵的排氣口位于通風(fēng)柜中，以避免實(shí)驗(yàn)者接觸到溶劑。
下面顯示不同型號的凍干機(jī)對應(yīng)的有機(jī)溶劑應(yīng)用范圍，以及它們是否可以通過凍干去除。可根據(jù)應(yīng)用需求選擇合適的凍干機(jī)。
| 樣品可以被冷凍干燥，升華正常進(jìn)行。 |
| 干燥室中的壓力不能設(shè)置到足夠低的值以保持溶劑的固體形式。有機(jī)溶劑會熔化，而水會保持冰的形態(tài)。有機(jī)溶劑會蒸發(fā)，壓力會增加，直到充分蒸發(fā)。然后冰就會升華。盡管溶劑不能升華，但蒸發(fā)對許多應(yīng)用來說已經(jīng)足夠了。 |
| 無法進(jìn)行凍干。 |
* | 取決于壓力設(shè)置 |
溶劑種類 及濃度 | 100% | 50% | 30% | 10% | ≤5% |
乙酸 |
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丙酮 |
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乙腈 |
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二甲亞砜 |
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乙醇 |
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異丙醇 |
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甲醇 |
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三氟乙酸 |
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溶劑種類 及濃度 | 100% | 50% | 30% | 10% | ≤5% |
乙酸 |
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丙酮 |
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乙腈 |
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二甲亞砜 |
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乙醇 |
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異丙醇 |
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甲醇 |
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三氟乙酸 |
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叔丁醇 |
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甲酸 |
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溶劑種類 及濃度 | 100% | 50% | 30% | 10% | ≤5% |
乙酸 |
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丙酮 |
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乙腈 |
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二甲亞砜 |
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乙醇 |
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異丙醇 |
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甲醇 |
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三氟乙酸 |
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叔丁醇 |
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