精準測定土壤
全氟和多氟烷基物質（PFAS）
蒸發應用
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介紹
自 20 世紀 50 年代以來，全氟烷基和多氟烷基物質（PFASs）已在廣大范圍內被廣泛地生產和使用，同時具有親水性和親油性的特點使得它們在各種應用中都十分有用，如水成膜泡沫，半導體芯片，電子計算機，智能手機，抗污涂層，石油化工和各類工業產品的添加劑。
▲ 圖1：全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的化學結構式
PFASs 的大量生產和使用，加上其高度的持久性和流動性，經過多年的累積，使得它們在水生環境，沉積物，空氣，生物群和人類社會中幾乎無處不在。近年來，人們開始關注這一環境污染物，因為它們與人類長期接觸且對人體存在著潛在的毒副作用，包括但不限于對生育健康、睪丸癌、腎癌、甲狀腺疾病等。2009 年和 2019 年，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷酸分別作為持久性污染物（POPs）被列入《斯德哥爾摩公約》的附件B和附件 A, 但仍有一系列的豁免條款允許其進一步使用。但近年來在世界各地的飲用水中仍能經常檢測到這些物質，污染程度令人擔憂，需要進行持續的監測和風險評估，但各國目前只有少數科研機構和企業會進行這類物質的持續監測并提供有效的綜合解決方案。
美國環境保護署（EPA）（CWA）1633號方法詳細介紹了用 LC-MS/MS 分析水、固體、生物固體和組織樣品中的全氟和多氟烷基物質（PFAS）"，該方法可測試廢水、地表水、地下水、土壤、生物固體、沉積物、垃圾填埋場滲濾液和魚組織中的 40 種 PFAS 化合物。其中固體基質經過提取方法后的蒸發步驟，通常使用氮吹進行吹掃。氮吹儀耗時且需要實驗人員進行觀察，對于較大體積的樣本，樣品容量有限，因此為該方法的改進有著極大的意義。
本應用說明重點介紹采用平行蒸發儀 SyncorePlus 對提取后經過固相萃取（SPE）和濃縮液的凈化的土壤樣品進行濃縮,使用 LC-MS/MS 進行分析,結果與樣品中的預期濃度非常吻合。
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實驗儀器
步琦平行濃縮儀 SyncorePlus R-24
分析天平（精度±0.1 mg）
渦流混合器
移液槍
SPE 萃取系統
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試劑和樣品
實驗試劑：
乙酸 ACS 級
乙腈，LCMS 級
2mm 醋酸銨溶于 95:5 水/乙腈
甲酸（5%）
甲醇，LCMS 級
超純水
為了安全操作，請注意所有相應的MSDS！
參考解決方案：
提取內標（EIS） - 用 MPFAC-ES 混合物在甲醇中制備濃度為 0.8 ug/mL的參考材料。在提取前，向每個樣品中加入 50 uL 該溶液。
非提取式內標（NIS） - 用 MPFAC-IS 混合物在甲醇中制備濃度為 0.4 ug/mL的參考材料。在儀器分析前，向每個樣品中加入 50 uL該溶液。
國家標準加樣溶液 - 用參考材料混合物（PFAC-MXF、PFAC-MXG、PFAC-MXH、PFAC-MXI、PFAC-MXJ）在甲醇中制備加樣溶液，使最終濃度接近校準的中位水平（LCS）或檢測限的兩倍（LLOPR）。
樣品：
土壤樣品
渥太華砂
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實驗過程
土壤樣品中全氟和多氟烷基物質（PFAS）的測定包括以下步驟：
固體樣品制備 - 用甲醇氨水進行萃取
使用 SyncorePlus Polyvap 進行濃縮
用碳進行 SPE 萃取和凈化
采用液相色譜 - 串聯質譜法進行分析
簡化的實驗流程如下：
對固體樣品或渥太華砂（約 5.0 克）的等分試樣進行稱重，加入 EIS 或天然標準添加溶液（根據 LCS 和 LLOPR 樣品的情況而定），并用 0.3%的甲醇氨水溶液多次提取。在此過程中，可獲得 20 - 25 mL的提取物，并將其合并在 50 mL的 Falcon 管中。
使用 表1 中列出的參數，通過 SyncorePlus Polyvap R-24 對提取物進行濃縮。
加入超純水以使最終體積約為 75mL。
用 5% 的甲酸或 3% 的氫氧化銨水溶液將 pH 值調節至 6.5 ± 0.5 。
SPE 柱首先用甲醇沖洗，然后用超純水沖洗。在自動化 SPE 設備上選擇適當的方法，或者手動進行 SPE 操作。上樣后，用新鮮溶劑沖洗 SPE 柱并用氮氣吹干。在柱下方放置一個 15mL 的離心管，用 5mL 1% 的甲醇氨水進行洗脫。
向每個樣品提取物中加入 25uL 乙酸。
制備好的樣品提取物通過高效液相色譜 - 串聯質譜法進行分析。
表1：使用 Lyovapor L-200 Pro 進行冷凍干燥的設置。
表2:通過液相色譜 - 串聯質譜法進行定量分析。
表3:通過 LC-MS/MS -MS/MS 進行定量 - 源參數。對于 dMRM 離子轉換和大約的保留時間，見方法 1633 。
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實驗結果
5.1方法空白值和低檢測限（方法檢測限）
圖2展示了三種方法空白測定結果，以及每種PFAS化合物的 MDL 值。方法空白用于評估整個分析過程中從試劑、提取到分析過程中任何 PFAS 污染源。MDL 是方法特定的，表示在99%的置信度下能夠與方法空白區分的最小濃度。所有方法空白值均低于 MDL，表明在整個分析過程中，SyncorePlus 或其他來源沒有造成交叉污染。
▲ 圖 2：方法空白和低檢測限的測定
5.2 低級持續精密恢復（LLOPR）樣本
低水平持續精密回收樣品用于評估在低添加水平（此處為最終濃度為定量限（LOQ）的兩倍）的清 潔樣品基質中目標化合物的回收情況。在此過程中，參考基質樣品用感興趣的分析物進行添加， 并執行整個分析過程，包括提取、凈化和分析。添加分析物的回收率表明了性能，并在 圖3 中呈現。參考基質樣品重復提取三次（n=3）。詳細數值見 表5（見附錄）。
▲ 圖 3：LLOPR 樣本中全氟和多氟烷基物質（PFAS）的測定
5.3 實驗室控制樣品（LCS）
實驗室控制樣品（LCS）用于評估在清潔基質中目標化合物的回收率，在添加水平上接近或處于校準的中間水平。在此過程中，向無分析物的基質中添加感興趣的分析物，并執行整個分析過程，包括提取、凈化和分析。添加分析物的回收率表明了性能，并在圖4中呈現。參考基質樣品重復提取三次（n=3）。詳細數值見表6（見附錄）。
▲ 圖 5：土壤樣本中全氟和多氟烷基物質（PFAS）的測定。低于檢測限（LOQ）的值未予顯示。
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實驗結論
在本應用說明中，使用 平行蒸發儀并行運行了兩個土壤樣品，以及 LLOPR、LCS 和方法空白樣本。所有方法空白值均低于檢測限，且表明沒有因為平行蒸發儀而引起的交叉污染。LLOPR 和 LCS 樣本中目標全氟和多氟烷基化合物（PFAS）的回收率符合 Method 1633 中規定的標準。此外，濃度接近檢測限的土壤樣本顯示出相對較低的百分比差異（n = 2），表明該程序具有可重復性。
因此，使用平行蒸發儀濃縮處理土壤樣本中的全氟和多氟烷基物質（PFAS）能提供可靠且可重復的結果，可以作為傳統氮吹儀器的替代使用，通過并行處理多個樣品，提高了分析人員的工作效率。
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文獻來源
EPA’s Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Action Plan, EPA 823E18004, [online] February 2019, [17.06.2024], EPA’s Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Action Plan.
Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), National Institute of Environmental Health Sciences [online], [17.06.2024]
Poly- or perfluorinated alkylated substances (PFAS), Lenntech, [online], [17.06.2024]
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), European Chemicals Agency, [online], [17.06.2024]
Draft method 1633: Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS, EPA, [online] August 2021, [17.06.2024]
Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, 40 CFR Appendix B to Part 136, Revision 2, [online] [01.08.2024]
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