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加速光刻膠國產化進程，安捷倫液相色譜技術助力光刻膠的質控和研究
光刻膠企業在生產和研發過程中需要嚴格控制每一個環節，確保光刻膠產品的質量和穩定性。不同類型的光刻膠，對應的原料類型不同，檢測要求不同。尤其針對技術壁壘更高的 IC 光刻膠，選擇合適的分析方法來控制其原料的純度和產品的質量非常重要。液相色譜技術（包括凝膠滲透色譜技術）是光刻膠從單體原料到光刻膠樹脂，以及最終光刻膠成品質控和研究的重要分析技術之一。安捷倫液相色譜技術為此提供了高靈敏、多維度、多手段的分析和研究利器。
圖 1. 光刻膠工藝流程以及涉及的液相分析平臺
1 單體和光刻膠樹脂中阻聚劑的準確定量
生產質量穩定性能符合要求的光刻膠，非常依賴性能良好、質量穩定的單體。單體的純度是重要的質量指標。單體在合成過程中會添加少量的阻聚劑，從而避免單體在其合成、純化、和運輸等過程中發生聚合。單體成品中阻聚劑的含量往往與單體含量差異較大，如何準確定量阻聚劑的含量是樹脂合成最開始就需解決的問題，安捷倫液相色譜通過閥切換方案，既能準確快速的定量阻聚劑含量，又能避免高含量單體的污染。（該方案也同樣適用于單體合成光刻膠樹脂后，樹脂中殘留阻聚劑的定量分析）
圖 2. 樹脂單體中阻聚劑殘留的 HPLC 檢測示意圖
2 光刻膠樹脂的分子量和分子量分布測量
樹脂是光刻膠的核心成分，決定了光刻膠的光刻性能和耐刻蝕性能。樹脂是由單體聚合而成的高分子聚合物，不同聚合反應導致樹脂的分子量和分子量分布會有不同。凝膠滲透色譜（GPC）是根據聚合物分子在溶液中的大小，從而將其進行分離的色譜技術。通過采用窄標校正的方式，可以測得聚合物的相對分子量，是聚合物分子量和分子量分布表征的重要手段。安捷倫 GPC 系統有著優秀的流量精度和溫度穩定性，能保證極佳的日間精密度，可用于光刻膠樹脂生產的質量控制。此外，采用 GPC 串聯多角激光光散射檢測器（GPC-MALS），可以實現不依賴于標樣校正，測得聚合物的絕對分子量，可以消除依賴標樣校正的分子量測量偏差。
圖 3. 安捷倫 GPC 的日間精密度
3 光刻膠樹脂綜合性質的表征
凝膠滲透色譜（GPC）可用于表征聚合物的分子量大小的差異；聚合物梯度洗脫色譜（GPEC）利用樣品在固定相和流動相之間吸附解吸附從而達到分離的一種色譜技術，可用于聚合物化學組成的分析。與 GPC 不同，GPEC 采用梯度分析方法，結合安捷倫 ELSD 蒸發光散射檢測器同樣適用于沒有紫外吸收的樹脂樣品。
對于由化學性質不同的 2-4 種單體共聚得到的光刻膠樹脂而言，僅使用 GPC 技術不能全面的表征和控制光刻膠樹脂的質量。采用 GPEC 技術時，通過使用兩種不同性質的溶劑對聚合物進行梯度洗脫，可以表征其聚合過程中不同性質單體共聚后的聚合物的化學性質的差異。
在此基礎上，結合安捷倫二維液相色譜技術，可以將 GPEC 和 GPC 兩種分離技術進行在線組合（GPEC-GPC 2DLC），實現對光刻膠樹脂的化學組成和分子量兩個維度的綜合表征。
圖 4. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的GPC色譜圖
圖 5. 不同丙烯腈含量的共聚物 GPEC 梯度洗脫色譜圖
圖 6. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的 GPEC x GPC 全二維色譜圖
4 光刻膠樹脂中殘留單體的含量分析
光刻膠樹脂由單體聚合而成，單體在反應中無法實現全部轉化成聚合物，因此得到的樹脂產品中總會含有殘留的單體。為了更好的控制光刻膠樹脂的純度和質量，需要有效的手段來對合成過程中殘留的單體進行控制。針對用于合成 ArF 光刻膠的樹脂單體來說，其在紫外波長下吸收弱，且樣品中可能同時存在難揮發的樹脂和易揮發的單體，對此類樹脂中殘留單體的檢測具有一定的挑戰。安捷倫獨有的 1260 InfinityⅡ Hybrid Multisampler 進樣器的 Feed 進樣模式，能有效的消除四氫呋喃作為樣品溶劑，由于其洗脫強度與液相初始梯度的溶劑強度不匹配導致的溶劑效應，改善峰形。結合帶 60 mm 高靈敏度流通池的 DAD 檢測器可以將單體的檢測濃度進一步降低至 ppb 水平，樹脂中常規方法未檢測出的低濃度單體通過該方案可以檢出，與傳統液相方式相比靈敏度提高 10 倍以上。
圖 7. 安捷倫 Feed 進樣模式結合 60 mm 高靈敏度檢測器提高殘單檢測靈敏度
5 光刻膠成品配方剖析的多中心二維液相表征
光刻膠一般由樹脂、光致產酸劑、添加劑和溶劑組成，其中添加劑通常都是小分子組分，這些組分和樹脂、光酸共同實現光刻效果。如果要剖析其中的成分，直接進樣分析會面臨大分子樹脂的干擾，如果使用前處理液液萃取也同樣存在小分子被樹脂包裹的影響，因此利用安捷倫 2D-ASM-LC-MS 平臺，1D 采用 GPC 分離模式，把光刻膠中大分子的樹脂和小分子組分完全分離，然后 2D 采用反相液相模式，結合安捷倫獨有的ASM技術可以有效減少 1D-GPC 帶來的溶劑效應，使得 2D-RPLC 模式能夠有效的分離各小分子組分，經二維分離后，各組分依次進入 MS 檢測器，最終可解析得到添加劑的化學組成信息。
圖 8. 安捷倫 2D-LC 分析成品光刻膠小分子添加劑的一維和二維色譜圖示意圖
圖 9. 安捷倫 2D-LC 的 MHC 閥組件結合 ASM 技術大幅改善第二維添加劑的峰形和靈敏度示意圖
結語
安捷倫液相色譜平臺涵蓋各種先進技術，比如獨有的 Feed 模式進樣器搭配高靈敏度檢測器可以實現樹脂中低含量的單體殘留的定量；穩定耐用的泵保證了 GPC 結果的精密度和可靠性；結合靈活的閥技術，可實現樣品中高濃度基質切入廢液減少檢測器污染；搭配 2D-LC 和獨有的 ASM 技術，為光刻膠樹脂和配方的質控和研究提供有利工具。創新的安捷倫液相色譜豐富的產品組合，不但滿足光刻膠從單體到樹脂，樹脂到光刻膠成品的各種分析和研究需求，還能讓復雜的定性和定量問題迎刃而解，為光刻膠國產化進程添磚加瓦。