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當電解液“老了”——基于 LC-MS 的電解液分解產物研究
鋰離子電池（簡稱鋰電池）作為主要能量來源，廣泛用于消費電子產品、新能源汽車等領域。鋰電池一般由正極、負極、電解液、隔膜等組成，其中的電解液最常用的配方由六氟磷酸鋰（LiPF6）作為導電鹽溶解在環狀碳酸乙烯酯和至少一種線性碳酸酯中，化學穩定性和熱穩定性并不理想。反復長時間充放電，環境溫度波動，尤其是直接日曬等情境下，電解液會老化分解，對電池的壽命及安全性均會產生重大影響，電解液老化研究也越來越受到重視和關注。
針對電解液老化后的研究，一方面需要對特定成分的分解產物進行鑒定；另一方面，當需要考察不同配方、充放電周期，甚至環境因素等對老化差異的影響時，需要更深入的輪廓差異研究。
基于 LC-Q/TOF 硬件平臺結合軟件及信息學解決方案，安捷倫為電解液老化成分研究提供解決方案：針對特定成分的分解產物研究，可以借助電解液分解產物數據庫實現高效的分解產物鑒定流程。而針對不同因素導致的老化輪廓差異研究，可以借助統計學工具對電解液進行完整輪廓及差異分析，找到對性能產生影響的差異化合物，再進一步分析鑒定。
借助電解液分解產物數據庫
對特定成分老化產物進行鑒定
電解液老化以后會產生什么呢？在液體內部，復雜的電化學和熱化學反應持續不斷，對于常見的特定組成，會產生諸如碳酸酯類聚合物、碳酸酯醚共聚物、磷酸鹽-碳酸酯類，有機（氟）磷酸鹽等分解產物。基于文獻及積累，我們對常見的分解產物建立了電解液分解產物的數據庫。
基于安捷倫 LC-Q/TOF 采集的高分辨、高精度原始數據，結合建立的分解產物數據庫，借助 MassHunter 可以實現對目標分解產物直接提取，能夠快速找出這些特征成分。后續結合結構推導與解析軟件 MassHunter MSC，對二級碎片離子進行歸屬，確認或推測分解產物的結構，從而對分解產物實現高效鑒定（下圖展示了常見分析流程）。
而電解液老化后肉眼可見的鼓包和膨脹，可能來源于電解液產生的膨脹氣體 LIBs，主要成分是一些永久性氣體和輕質烴，可以使用氣相色譜法進行分析（詳情請參見應用簡報 5994-2321ZHCN）。
MPP 差異分析流程
實現電解液輪廓分析和比較
不同環境、使用方式和充放電周期都會影響電解液分解產物，而不同配方的電解液，產生的分解產物，其組成和含量也是不同的。
對上述不同情景下電解液輪廓差異分析可以通過 LC-Q/TOF 結合統計學分析軟件 Mass Profiler Professional（MPP）流程來實現。LC-Q/TOF 用于高質量的數據采集，依托高分辨率、準確質量、寬動態范圍和良好的重現性，采集多批次樣品的穩定數據。Profinder 用于批量樣品的數據處理，對于不同電解液的輪廓分析，可以采用非靶向的分子特征提取（MFE），以便得到樣品中全面的化合物信息。輪廓差異分析可以借助 MPP 軟件完成，基于內置的多種統計學工具，用于發現樣本間的異同。特征的差異物可以借由前述的分解產物數據庫、結構解析軟件等，輔助完成鑒定工作。對不同情境下電解液的輪廓分析，能讓我們更清晰地評價不同電解液，找到對性能產生影響的差異化合物，從而指導配方和工藝的改進。
下圖列舉了找出長期充放電分解產物的過程：采用 LC-Q/TOF 分析不同充放電周期下的樣品，通過 PCA 發現樣品間的差異，進一步借助前述數據庫及軟件解析差異物，最終發現該電解液長期充放電情景下的標志性化合物。
(Agilent_ASMS_2019_TP742_Poster)
結語
從有機分析層面看，對于電解液老化的研究，我們一方面關注特征的分解產物，一方面可以從輪廓分析角度，對不同情境下的電解液做更全面的評價和差異分析。隨著我們對鋰電池電解液老化研究的深入，我們將持續更新數據庫及優化最佳流程，希望為電解液研究提供不斷完善的液質聯用分析方案，最終助力高安全、高性能鋰電池的研發生產。
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