大家知道,對于有孔材料,吸附層厚度不再隨吸附量的遞增而簡單線性上升,比如以下微孔和介孔的 t-plot 圖。
圖1. 微孔與介孔 t-plot 圖
這些吸附層厚度隨吸附量變化的曲線是依據(jù)幾個吸附層厚度計算模型得出的,大家在part 1 中應(yīng)該已經(jīng)見過了(見下圖紅框內(nèi)):
圖2. 軟件自帶膜厚計算模型
其中 Reference 是用戶自定義吸附厚層度與相對壓力 p/p0 的關(guān)系,由于 p/p0 和平衡吸附量的關(guān)系由等溫吸附曲線描述,故吸附厚度層與平衡吸附量的關(guān)系也既得出。Kruk-Jaroniec-Sayari(KJS)方法在 Part 1 中已介紹過,這里 KJS 吸附層厚度模型也是用于對 BJH 方法修正的 KJS 方法之中,可針對 MCM-41、SBA-15 類型材料的孔結(jié)構(gòu)分析。
Halsey 方程是 BJH 方法中常用的吸附層膜厚計算模型,此模型假設(shè)單層吸附液膜和液態(tài)吸附質(zhì)有著相同的密度和堆積方式,并且適用于較高的相對壓力區(qū)域(多層吸附區(qū)域)的分析。
其中 t 為吸附層液膜厚度,3.54 和 5.00 為經(jīng)驗數(shù)值,指數(shù) 1/3 由 Lennard-Jones 勢函數(shù)積分后推導(dǎo)出。
而 Harkins & Jura 方法對于凝聚的吸附質(zhì)先建立起了相對壓力和平衡吸附量的線性關(guān)系:
有上述線性關(guān)系可以得到 A 與 B 值。對于不同的吸附劑-吸附質(zhì)體系,A、B 值各不同,一般經(jīng)驗上取 A 為 13.99,B 為 0.034 帶入如下吸附層厚度計算公式:
Broekhoff-de Boer 理論假設(shè)吸附層厚度的增減不僅與吸附質(zhì)相對壓力的大小有關(guān),還與達到穩(wěn)定平衡的吸附層自身化學(xué)勢有關(guān)。平坦吸附劑表面穩(wěn)定的吸附層化學(xué)勢比液化的吸附質(zhì)化學(xué)勢要低,其兩者差值由函數(shù) F(t) 描述,而且在達到平衡時,平坦表面吸附的吸附質(zhì)化學(xué)勢與氣態(tài)吸附質(zhì)化學(xué)勢相等,所以我們可以得出:
對于氧化物,氫氧化物材料的多層氮氣吸附,當(dāng)吸附層厚度大于 5 埃時,我們有 Broekhoff-de Boer 經(jīng)驗式:
這樣,我們就將 F(t) 與相對壓力(p/p0)和吸附層厚度 t 聯(lián)系了起來,從而可以繪制 t-plot 曲線。對于介孔中存在彎曲液面的情況,吸附劑孔道表面穩(wěn)定的吸附層化學(xué)勢與宏觀液化的吸附質(zhì)化學(xué)勢的差值- RTln(p/p0)可以等于:
對于圓柱形孔或
對于球形孔
其中 γ 為吸附層的表面張力,νm 為吸附質(zhì)氣體的摩爾體積,r 為孔半徑,t 為吸附層厚度。
最后,carbon black STSA(Statistical Thickness Surface Area)是一個測量炭黑材料總表面積和外表面積國際標(biāo)準(zhǔn),是結(jié)合了炭黑材料本身特性和 Broekhoff-de Boer 理論的方法。這個方法先用 BET 方法測量炭黑材料的總表面積,然后可利用 Broekhoff-de Boer 理論繪制炭黑材料的 t-plot 圖,通過 t-plot 圖上平坦區(qū)域的斜率得出炭黑材料的外表面積,最后就可算出炭黑材料的內(nèi)表面積和總孔體積。
圖3. 微孔t-plot圖(如多微孔炭黑)
相信到這里,大家對吸附層厚度計算公式及理論已經(jīng)有了一定的了解,下次選擇對材料進行 t-plot 和 BJH 方法分析時,可不要選錯了吸附層厚度計算模型哦。
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