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納米復合材料演義(轉載)-3

閱讀:1731      發布時間:2010-04-23
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1、分散夢魘
    考慮到納米復合材料巨大的界面面積對材料綜合性能提供了機遇的同時,也對納米粒子的分散提出了挑戰,推導出了0-3、1-3、2-3型納米復合材料,分散所需克服的能壘與分散相表面張力、連續相表面張力、它們之間的接觸角以及分散相形狀、分散相尺寸、分散相體積分數等因素的函數關系。
   (1)、球形分散相0-3型納米復合材料分散所需克服的能壘

    納米粒子浸入連續相深度h后橫截面(見圖1),體系自由能變化的始終態為:C
HV4fV}2m

    相應h深粒子SG表面(GSG)+粒子在LG的投影面(GLG)→浸沒h深粒子SL界面(GSL)
    
圖1、納米粒子浸入連續相深度h后橫截面示意圖
    (2)、 棒形分散相1-3型納米復合材料分散所需克服的能壘
   (3)、片形分散相2-3型納米復合材料分散所需克服的能壘+AG-{sn$lAK
    (4)、分散所需克服的能壘與納米分散相形狀的關系
圖2、不同形狀納米分散相粒子分散所需克服的能壘隨接觸角的變化
t
    從圖2可以看出,納米粒子分散所需克服的能壘在接觸角為0(界面相容)時趨于0;隨接觸角增大而迅速增大,當接觸角接近π(界面不相容)時達到大值。當長徑比(徑厚比)等于1時,納米棒形粒子與納米圓盤形粒子相同,并趨近于納米球形粒子。納米圓盤型粒子,在接觸角0-π范圍內分散所需克服的能壘小。在界面基本相容區間(接觸角0-π/2范圍),棒形粒子分散所需克服的能壘略微大于球形粒子,而在界面基本不相容區間(接觸角π/2-π范圍),球形粒子分散所需克服的能壘大于棒形粒子。在分散相體積分數相同、等尺寸分散相前提下,在理論上定量描述了分散所需克服的能壘隨分散相粒子尺寸減小、分散相體積分數增大,而增大的一般趨勢;進一步揭示出隨接觸角減小,分散所需克服的能壘減小。在其它因素相同情況下,球形粒子分散所需克服的能壘高;薄圓盤形粒子分散所需克服的能壘低;細棒形粒子居中。!hO3Np@~*R
2、峰回路轉
   將蒙脫土分散在水中后,由于層間陽離子的水合作用,以及層外自由水分子向層間的滲透膨脹作用,使蒙脫土001 面間距(d001)增大,同時建立起由帶負電荷的蒙脫土片表面,與其附近擴散分布的陽離子形成的雙電層。雙電層之間的靜電斥力克服蒙脫土片層間的范德華引力,造成相鄰蒙脫土片層互相*近所需跨越的能壘,使納米量級厚度的蒙脫土片均勻分散在水中,形成穩定的溶膠分散體系,并使之不易絮凝和聚結,從而提高其分散和聚沉穩定性。根據膠體分散穩定性(DLVO)理論,定量計算出蒙脫土溶膠分散體系穩定性見圖3。
www.nanost.net4Q#F
3、柳暗花明"p6es'?3W?G bCg
    聚合物對蒙脫土的插層及其層間膨脹過程是否能進行,取決于該過程中自由能的變化(ΔG 是否小于0) ,若ΔG < 0 ,則此過程能自發進行。對于等溫過程:
    ΔG =ΔH - T ΔS                   (1)[m3B C%d*b
    要使ΔG < 0 ,則需:
    ΔH < T ΔS                         (2)9z#e"s/a/e7{\\&[
O)g*q7yX,`w2E!m\\
    滿足式(2)的條件有如下兩類過程和三種方式:
    (A)放熱過程 ΔH < 0 ,且ΔS > 0}*b,kb~$S T2Y-U
        ΔH < T ΔS < 01Ec U1nUs jH
    (B)吸熱過程 0 <ΔH < T ΔSwww.nanost.net,H h#J{*B(cA"L3@
&HnM&mS"x0scDn
    焓變ΔH 主要由單體或聚合物分子與粘土片層之間相互作用程度所決定,而熵變ΔS 則和單體分子以及聚合物分子的約束狀態有關。只有綜合分析PLS 納米復合材料制備過程中的焓變、熵變以及外界條件的影響,才能對特定的材料種類,選擇*的制備方法和有利的實施途徑。
    單體插層原位聚合過程可分為兩個步驟:單體插層和原位聚合。對于單體插層步驟來說,單體分子從自由狀態變為層間受約束狀態,熵變ΔS1<0 ,所以焓變ΔH1是決定單體分子插層步驟的關鍵,若ΔH1<TΔS1<0 成立,則單體分子插層可自發進行。而對于原位聚合反應來說,因ΔS2<0 ,所以ΔH2<0 ,并滿足ΔH2< TΔS2<0 ,在等溫等壓下,該聚合反應釋放出的自由能以有用功的形式,抵抗蒙脫土片層間的吸引力而作功,使層間距大幅度增加而形成剝離型PLS 納米復合材料。溫度升高既不利于單體插層又不利于聚合反應。我們設計了己內酰胺單體對經質子化己內酰胺交換過的蒙脫土插層,然后熔融縮聚,成功地制備出剝離型尼龍6/蒙脫土納米復合材料及聚酯/蒙脫土納米復合材料。
4、驀然回首納米科技世界論壇, Nanoscience and Nanotechnology WorldH8^6d? hL(b
    選定具有光致變色功能、整個分子共軛的陽離子紅(Astrazon Red GTL)染料作為插層劑,成功制備了一系列插層納米復合物。從有機陽離子與蒙脫石離子交換吸附原理出發,推導出吸附等溫式和表面二維狀態方程理論關系,給出了熱失重法確定吸附量的數據處理方法。GTL陽離子交換吸附實驗數據符合我們的吸附等溫式,插層復合物界面壓強π隨其含水量增大而線性減小。在較低π 下,GTL在層間以平行于蒙脫石片層表面的單分子層形態排列;隨著π增大, 層間GTL以一定角度傾斜于蒙脫石片層表面的頭尾交指型團聚體形態排列;在更大的π下,層間GTL則以垂直于蒙脫石片層表面成雙分子層排列,其尾端重疊自組裝形成超分子共軛納米結構(見圖4),層間GTL熱穩定性大幅度提高。
圖4、 蒙脫土/GTL插層復合物界面壓強對層間距影響www.nanost.net7kTFl5GL#us
納米科技世界論壇, Nanoscience and Nanotechnology World;Zo-Owjo%c[
    5、唾手而得i(sQ D6D3gF
    (1)、熔融共混插層復合材料的熱力學驅動力!GwGnt
    熱力學只關注與過程無關的起點和終點狀態:起點是片狀堆積的蒙脫土以及聚合物熔體中纏結在一起的無規線團高分子鏈;終點是少部分解纏結高分子鏈受限在蒙脫土片層間(層間距同時增大),大部分仍然保持纏結在一起的無規線團高分子鏈。那么纏結在一起的無規線團高分子鏈因何動力鉆到狹縫中去,一定是片層表面與高分子鏈間存在吸附作用(放熱),即所謂焓驅動。你非要說,這之后高分子鏈不堪忍受狹縫中生存,要在狹縫中撐開片層回復到無規線團高分子鏈。那它首先要解吸附,補償進去時的焓變(記住熱是耗散的)。而且我會問,它起點就是無規線團高分子鏈,它可以不進去,所以說熵驅動是沒有道理的。
    (2)、動力學機理   
    熱力學只關注起點和終點的狀態,不管中間過程,更不涉及機理的任何細節。我可以發揮想象力,猜測一下具體機理細節:在剪切應力作用下,高分子鏈無規線團沿應力方向取向,無規線團被拉伸變扁,同時蒙脫土片也沿應力方向取向。一旦高分子鏈遇到片層間狹縫,在狹縫壁吸附拉力和高分子鏈擴散以及應力場的推力下,就象趕蛇入管(洞)一樣,高分子鏈逐個鏈段(蛇是逐節)蠕動進狹縫(同時狹縫被撐大),終吸附固定在狹縫壁上而逐漸伸直,片層就象夾板一樣固定住在狹縫中努力蠕動掙扎試圖逃脫的高分子鏈,兩者達到平衡后,測一下狹縫大小得到層間距。這樣就抓住一條蛇,當然可能有好幾條蛇進入一條狹縫。從中可以看出剪切應力在其中所起的推動作用,但焓驅動才是決定性因素。作一個計算機模擬(MD、MC),可知所言不虛。
   (3)、實驗事實印證納米科技世界論壇, Nanoscience and Nanotechnology World Hy7Y2@O.EQ1lI
    現將目前為止積累的實驗事實簡明歸納如下,即可一目了然,畢竟事實勝于雄辯。下述體系中涉及的有機蒙脫土,都是十八烷基季銨鹽插層的市售有機土。

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美國科諾工業有限公司 (戰略合作伙伴:上海梭倫信息科技有限公司)

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