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Nanometer Self-cleaning of Curtain wall

王爍  王奇  陳運法

天津南玻工程玻璃有限公司  天津  301700

摘 要：本文主要介紹了一種不同于納米自潔超親水膜的新型納米自潔涂層，以及應用該涂層的自潔玻璃在功能上優勢和批量生產的可行性。通過各項性能的檢測，證明該涂層賦予玻璃高自潔功能，同時具有耐溫變、耐老化、耐酸雨和高透過等性能。

關鍵詞： 幕墻  玻璃  納米涂層  自潔

Summary： This text introduce one different from nanometer self-cleaning ultra hydrophilic new-type nanometer self-cleaning coating since mainly, use coating this clean glass the advantage and feasibility produced in batches are analysed as for the function since. Through every measuring of performance , prove coating this give glass high self-clean function since, be ageing-resistant , able to bear acid rain and high excellent performance of seeing through etc.

Keyword : Curtain wall   Glass   Nanometer coating   Self-cleaning

玻璃幕墻的應用概況

玻璃幕墻是一種美觀新穎的建筑墻體裝飾方法，是現代高層建筑時代的顯著特征。它大約于上世紀80年代傳入我國。深圳、廣州、北京、上海等大中城市大面積采用玻璃幕墻的建筑隨處可見，玻璃幕墻將大面積玻璃應用于建筑物的外墻面，能充分體現建筑師的想象力，展示建筑物的現代風格，發揮玻璃本身的特性，使建筑物顯得別具一格：光亮、明快、挺拔、具有現代品味，而給人一種的感覺。近年來隨著社會的和人民生活水平的提高，玻璃幕墻已在國內外獲得了廣泛的應用，而且用量越來越大[1]。

然而在玻璃幕墻的使用過程中存在著耐污性差的問題。玻璃幕墻光潔透明的天生麗質并不耐污染，尤其在大氣含塵量較多、空氣污染嚴重、干旱少雨的北方地區，玻璃幕墻極易蒙塵納垢，出現色澤不均勻，波紋各異，使得光反射不可控，導致光環境雜亂，破壞城市景觀。

玻璃幕墻上所粘附的污垢可以大致分為如下幾類[2]：⑴ 以庫侖力與玻璃結合的灰塵；⑵ 靠有機物粘附在玻璃上的灰塵、紙屑樹葉和其他固體污垢；⑶ 以高速飛行后碰撞到玻璃幕墻上，死后又粘附在墻體上的昆蟲、小生物殘骸；⑷ 含有機物和無機鹽的雨水沖刷后留下的水紋；⑸ 從屋頂流下的雨水夾帶的污垢。

上述污垢由于種類不同，結合力和結合方式不同，在幕墻上的沉積時間不同，所以清洗起來有很大不同，也就對幕墻清洗劑提出一系列技術要求，難度大，而且使用有機溶劑、酸性洗滌劑清洗后易對周圍環境造成污染，清洗廢液的排放也是難題。此外，如果經常清洗，高空作業難度大，危險性也高。因此，開發具有自清潔功能的涂層玻璃成為當前的熱門課題。

光觸媒自潔玻璃研究現狀

2.1 自潔原理

納米技術賦予建筑玻璃自潔功能的研究方興未艾，主要集中在納米自潔超親水膜技術。它的自潔-超親水原理為[3-5]：自潔超親水玻璃膜中含有一種具有光催化活性的納米材料（TiO2），它能吸收一定波長的光，產生自由電子和空穴，使膜表面吸咐的污染物發生氧化還原分解而除去并殺死表面微菌，達到自潔的目的，已有研究表明空氣中有機物和氮化物等有害污染分子的除去；而膜的超親水性要歸結于表面雙親區域的形成，當光照射在膜表面，表面膜中的橋氧鍵吸收能量發生斷裂形成氧的空缺和低價金屬離子，后者離解空缺周圍的化學吸咐水而形成親水區域，其它的表面區域則保持疏水狀態，而水滴總大于（幾個數量級）這些親水區或疏水區，因此，水滴在經過一定時間光照后的膜表面會鋪展開來，這種情況類似于二維毛細管現象。所以，從微觀來說，膜表面存在親水區和疏水區，而宏觀上表現出超親水性。這種涂層的基本功能是：⑴超親水功能，應用這個功能玻璃可以將水均勻的在玻璃表面鋪展開來，同時浸潤玻璃和污染物，終通過水的重力將附著在玻璃上的污染物帶走，而且也可以起到一定的防霧作用。⑵光催化功能，在紫外線的照射下，光觸媒對有機物會有分解作用，對無機物不產生任何作用。

2.2 生產工藝[6-12]

玻璃表面涂TiO2膜的方法基本三類，即磁控濺射、化學氣相沉積（CVD）和溶膠-凝膠法。

磁控濺射鍍膜需以高純度的鈦材為靶，需要控制的參數有濺射靶表面磁控強度、真空度、惰氣和氧氣流量比、基板溫度、膜的沉積速率等。制備的TiO2膜厚為20～1000nm，晶粒為單一銳鈦礦或單一金紅石相組成，或是由銳鈦礦和金紅石的混合相組成。該法的優點為：能連續化生產大面積的鍍膜玻璃；鍍膜時膜層厚度均勻；可以鍍多層膜和不同成分的復合膜；對環境污染比較小。其缺點為：設備昂貴，需要配套高真空系統；不能在浮法生產線上進行連續鍍膜；要得到銳鈦礦相的TiO2薄膜，需再進行熱處理。

CVD法有低壓CVD（LCVD）法、常壓CVD法和等離子體化學氣相沉積法（PECVD）。常以四異丙醇鈦或四氯化鈦為鈦源，需要控制的參數有反應氣體載氣流量比、反應溫度、沉積溫度等，薄膜的結構為銳鈦礦。CVD法優點為：能在線生產，可與浮法生產線結合，在退火窯前用噴嘴進行鍍膜；在大面積玻璃上鍍膜較均勻；膜層材料消耗比較少，成本低。其缺點為：設備比較復雜，反應氣體溫度、流量以及沉積溫度均需要精密控制，基建投資高；反應氣體揮發往往造成污染，污染的防治費用高。

溶膠-凝膠法是目前國內應用廣的方法，一些工廠也用此法進行生產。前驅體為鈦酸丁酯、水、無水乙醇以及各種類型的摻雜劑和催化劑等，與其他方法相比，溶膠-凝膠法優點為：設備比較簡單；有利于TiO2薄膜的摻雜或多種組分同時鍍膜，在體的溶液中可以方便地加入各種稀土元素、過渡元素、貴金屬元素、負離子（如氟）和殺菌劑的溶液，以提高光催化效率和殺菌能力；可制備多孔結構的薄膜，故其比表面積大，表面羥基含量增加，光催化活性也有所提高，同時也便于制成多層膜與復合薄膜；對環境污染比較小，比較容易進行污染的防治。主要的缺點為：需離線生產；涂膜不易均勻；膜層材料消耗比較多。

2.3 實際效果

現有的自潔玻璃大都采用TiO2涂層，而TiO2禁帶寬度為3.2eV，激發光的波長要在385nm以下，僅采用紫外線才能起光催化作用，而太陽輻射能量中紫外線只占4％～6％[13]。因此，在自然條件下，光觸媒自潔的功效難以發揮。特別是在陰雨多云天和面北的玻璃幕墻都難以發生光催化反應。從實用出發，若要充分利用太陽光中僅有的紫外線能量，需將涂膜用半導體的禁帶寬度減少。理論上采用摻雜的方法，能使半導體的禁帶寬度變窄，激發波長向長波方向移動，對可見光起光催化作用。研究開發在可見光下進行光催化的半導體還有很遠的路要走。

此外，銳鈦礦型TiO2的不同晶面光催化能力不同，001面的催化效果還不及110面的一半，要控制高催化能力晶面的朝向也是個棘手的問題[14]。

光觸媒自潔玻璃存在的另一問題是膜層的耐久性問題，Pilkington公司介紹自潔玻璃使用壽命為10年，國內自潔玻璃研究報告還未涉及此問題。自潔玻璃的壽命長短可從兩方面來考慮，一方面是玻璃表面涂覆半導體膜的牢度與使用中受到的磨損，提高結合能力的有機膜材料會在光催化反應中被降解；另一方面是半導體膜在反復受紫外線照射下光催化功能的衰減，這些問題都限制了光觸媒在自然條件下戶外應用的可行性。

3 玻璃幕墻納米自清潔涂層的開發

3.1 研究背景

近中國科學院過程分析所的納米粉體大規模制備與應用創新課題組研制出了一種玻璃幕墻納米自清潔涂層，該課題組從1995年就開始進行有機-無機雜化膜的研究，在國內*次將無機納米粒子引入有機-無機雜化膜來提高基材各項性能的實驗室。經過多年的研究和探索，成功研制出多種納米復合涂層。由于該涂層制備過程中，應用了多種納米材料和納米技術，從而大大提高了涂層的耐洗刷性、附著力、光潔度、抗老化性、表面硬度以及防粘污、自潔、抗菌、防霉等環境凈化性能。

3.2 技術特征

針對目前玻璃幕墻在使用過程中存在的不足以及市場需求，他們積極開發了新型玻璃幕墻納米自潔涂層，該技術主要是通過在特種涂層體系中引入特殊納米粒子及其它功能單元來賦予涂層耐污自潔功能。

納米涂層體系在不影響玻璃透過率的情況下，隔絕了玻璃與外界的接觸，使得灰塵等污垢難以通過庫侖力與玻璃結合；涂層體系本身與玻璃表面形成共價鍵牢固結合，耐久性；同時，涂層*的疏水性能使得含有機物、無機鹽以及夾帶污垢的雨水不會在玻璃上留下水紋，具有荷葉效應；涂層對靜電具有緩沖和導除能力，杜絕了灰塵的靜電吸附，這樣大大提高了玻璃幕墻的防污自清潔性能。

在常壓室溫下，采取噴涂工藝對玻璃進行在線敷膜，設備費用低，易操作。具體有三種加工方式：⑴烘烤（溫度在15°左右）⑵反復擦拭噴涂表面⑶毛刷打磨噴涂面

3.3相關性能檢測：[15]

3.3.1 接觸角

圖1為涂敷前后玻璃與水接觸角的照片，從圖中我們可以看到，玻璃表面與水的接觸角變化很大。通過接觸角測試儀測量，涂膜前后接觸角由20度增加到110度，疏水性良好。接觸到玻璃夾帶污物的水滴、油滴迅速滑落而不附著其上形成水紋。說明具有良好的自潔性能。

圖1 玻璃涂敷薄膜前后與水接觸角

涂敷納米涂層的玻璃樣板委托國家化工建筑材料測試中心按國家標準（GB/T18915.1-18915.2-2002）進行透射系數測試，涂敷前后透射系數分別為77.12、79.36，透射系數沒有下降。說明涂層不影響玻璃的光透過率。

3.3.3 抗老化性

涂敷納米涂層的玻璃樣板委托國家化工建筑材料測試中心根據國家標準（GB/T 16422.2-1999）進行人工加速老化測試。測試條件為輻照強度0.5W/m2，黑板溫度65℃±3℃，相對濕度（50±5）%，噴水周期為每次噴水時間18min，兩次噴水之間的無水時間為120min。經過2000小時涂層表面無破損等現象。總色差△E為1.03，變色零級。說明涂層抗老化性能。

3.3.4 涂層厚度

利用日本電子JSM-5700場發射電子顯微鏡對玻璃涂層表面形貌和厚度進行測試，由圖2我們可以看出，涂層厚度約為2μm，玻璃表面平整、光潔。

3.3.5 附著力

按照GB/T9286-1998來考察涂層附著力即結合強度，采用20°單刃刀具間隔2mm對涂層進行劃格，劃格放大如圖3所示，與標準中試驗結果分級圖比較，十字交叉切割區無任何脫落，說明涂層與玻璃結合牢固。

3.3.6 耐溫變性

測試方法為：將涂敷納米涂層的玻璃樣板在零下20℃放置10小時，然后取出立即放入200℃的程序升溫爐中放置3小時，5次循環實驗后，涂層無異常。說明玻璃納米涂層具有抵御濕熱、寒冷氣候的能力。

3.3.7 耐酸性

配制5%的鹽酸溶液（pH值=1.5），將涂敷納米涂層的玻璃樣板浸入其中，24小時取出，薄膜疏水角不變，表面無變色、無裂痕、無起泡、無粉化等現象。說明涂層具有抵御酸雨侵蝕的能力。

4  結論

玻璃幕墻在實際使用過程中容易污染，將納米技術用于對玻璃涂層進行升級改造，制備出具有自清潔功能的涂層是解決幕墻玻璃易污染問題的可行途徑。無論是何種納米技術生產的納米材料，只有各種耐久性能，便于規模化加工的納米材料才能應用到真正的生產中去。玻璃幕墻納米自清潔涂層實際的大規模生產以及應用的實例還不多，還需要在生產和應用中不斷的探索和改進！

參考文獻：

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[12] 長春新世紀納米技術研究所. 納米級自潔凈玻璃及生產工藝[P].中國：CN1336342A, 2002-02-20.

[13] Sanderson K D, Hurst S, Mekittrick, et a1. Photocatalytic coating for self cleaning glass [A]. Proceedings of 8th Glass Processing Days 2003 [C]. Tampare: Tamglass Ltd. Oy, 2003.321-325.

[14] T, Watanabe, A. Nakajima, K. Hashimoto. Photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass. Tin Solid Films, 351（1999）260~263.

[15]檢測數據均由中國科學院過程工程研究所王奇博士、陳運法教授提供。

作者簡介：

王爍 wangshuo  （1978--   ） 男  河北人 工程師 碩士

王奇 wangqi  （1978---   ） 男  湖北人  博士  研究方向：納米涂層研究

陳運法 chenyunfa  （1965——  ）男  河北人  教授 研究方向：納米涂層研究