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王舒，陳貽熾，朱立群

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

摘要：研制了一種以聚乙烯醇、2種非離子表面活性劑——span-20和Tween-20、水溶性緩蝕劑等為原料的水性憎水劑；考察了聚乙烯醇的聚合度和醇解度、2種非離子表面活性劑之間的配比、聚乙烯醇含量、乳化劑含量、水溶性緩蝕劑含量、預(yù)處理和后處理工序等因素時(shí)憎水劑憎水效果及穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，該憎水賚l處理的鋼材試樣的各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)良，有望替代某些溶劑型憎水劑。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；非離子表面活性劑；水溶性緩蝕劑；憎水劑；接觸角

金屬材料零件表面的防腐處理，除了用涂料處理以外，還可以涂覆薄薄一層憎水膜，提高零件的耐腐蝕性能和表面憎水性能。俄羅斯曾經(jīng)報(bào)道一種用乙基含氫硅油為主的131—46憎水劑處理鋼材表面，獲得了較好的憎水和防腐效果，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。憎水劑可分為溶劑型憎水劑和水性憎水劑2類。目前常用的憎水劑溶液主要是以汽油為溶劑的溶劑型憎水劑。盡管從溶劑型憎水劑中獲得的憎水膜具有非常好的耐腐蝕性能和憎水性能，但是由于使用了易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑，如航空煤油、汽油等，對(duì)工人的工作環(huán)境和自然環(huán)境都造成很大危害，并且它在貯存和使用過程中也存在潛在的危險(xiǎn)性。而水性憎水劑的優(yōu)點(diǎn)在于其以水為溶劑，安全環(huán)保，成本也低，目前正處于研制開發(fā)階段，還沒有實(shí)現(xiàn)商品化。在憎水劑領(lǐng)域研究較多的是對(duì)玻璃、木材、建筑材料、織物等表面的憎水，而對(duì)金屬表面進(jìn)行憎水研究的非常少。因此，開發(fā)一種適合于金屬零件表面，能夠提高零件耐腐蝕性能和憎水性能的水性憎水劑，是非常有實(shí)用價(jià)值的。

常用的憎水劑通常利用疏水物質(zhì)有機(jī)硅、有機(jī)氟等在基材表面形成長疏水鏈，以達(dá)到良好的憎水效果。其中，對(duì)于有機(jī)硅的研究和應(yīng)用較多，有機(jī)氟價(jià)格較貴，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。然而，有機(jī)硅容易水解，水解后雖然形成活性羥基，可與金屬氧化物表面的羥基結(jié)合，但同時(shí)也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，由于緩慢聚合終會(huì)形成沉淀。這種聚合減少了形成耐水共價(jià)健的數(shù)量，不利于在金屬表面形成硅烷薄膜，而且要得到合適的工藝條件比較復(fù)雜，限制了其規(guī)模化應(yīng)用。中科院化學(xué)所江雷等人在超疏水性納米界面材料的研究上取得了突破性進(jìn)展，他們利用雙親性的高分子聚乙烯醇為原料，制備了具有超疏水性的納米纖維，使制備疏水表面材料的范圍得到了擴(kuò)展。牛永生等人用異氰酸二己酯對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性，大大提高了其耐水性能。本文采用親水性的聚乙烯醇為基料，利用其成膜性好、與基體結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn)，通過加人適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑，使其分子能在金屬表面定向排列，疏水的亞甲基朝外，親水的羥基與鋼鐵基材表面的羥基相結(jié)合，形成氫鍵，經(jīng)縮合失水形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，來達(dá)到憎水防腐蝕的目的。

1試驗(yàn)

1.1原料

PVA（1788，1799，2088，2099），北京化工二廠；Span-20，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；Tween-20，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。試樣為A3鋼材，尺寸為50mm×50mm×1mm。

1.2試驗(yàn)步驟

1.2.1鋼材表面的預(yù)處理

聚乙烯醇含有的羥基，要與鋼鐵基材表面發(fā)生鍵合，基材表面必須有羥基，以形成氫鍵，失水縮合形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。因此，必須對(duì)鋼鐵基材表面預(yù)行氧化處理，使其表面具有的活性羥基。預(yù)處理的步驟如下：

打磨→化學(xué)除油除銹→熱、冷水水洗→吹干→高溫化學(xué)氧化→熱、冷水沖洗→吹干

其中，化學(xué)除油液和氧化液可根據(jù)常用的工業(yè)配方進(jìn)行配制。

1.2.2憎水劑的制備

將一定量的聚乙烯醇加人到盛有100ml去離子水的燒瓶中，在不斷攪拌的情況下升溫至95℃，加熱約2h，待聚乙烯醇溶解后，停止加熱，冷卻至室溫。將2種非離子表面活性劑Span-20和Tween-20按不同比例復(fù)配得到的乳化劑加人其中，快速攪拌0.5h左右，得到均一的乳液。將經(jīng)過預(yù)處理的鋼鐵試樣浸人其中，一定時(shí)間后取出，用去離子水沖凈，晾干。放人烘箱中在90℃烘2h以上，取出。測試憎水膜的憎水性能及其他性能。

1.3分析測試

接觸角：在涂層表面用l0ml注射器滴一滴蒸餾水，用50mm讀數(shù)顯微鏡（JXD-2型）對(duì)試樣表面的水珠的h和r進(jìn)行測定，計(jì)算出接觸角。計(jì)算公式為：

式中：θ——接觸角；h——液滴高度；r——液固相接觸的長度。

穩(wěn)定性：乳液在室溫下放置2個(gè)月，不發(fā)生分層或絮凝。

耐蝕性：按照GB680—86，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的CuSO4和3％的NaC1溶液在室溫下對(duì)憎水膜進(jìn)行耐蝕性試驗(yàn)。

耐酸性：將試樣浸泡在10％的H2SO4溶液中，觀察試樣表面的膜層是否脫落、起皮，如果試樣的耐蝕性好，膜層開始出現(xiàn)起皮的時(shí)間會(huì)更長。

耐堿性：將試樣浸泡在5％的NaOH溶液中，觀察試樣表面的膜層是否脫落、起皮，是否有氣泡出現(xiàn)，記下開始出現(xiàn)上述現(xiàn)象的時(shí)間，并進(jìn)行比較，選出較好的試樣。

附著力：附著力的測試采用劃格法（GB／T9286—88）進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1聚合度及醇解度的影響

PVA的性質(zhì)與其聚合度、醇解度及溶解性有一定關(guān)系。通常，聚合度越大，水溶性越差，水溶液的黏度顯著增大。醇解度可分為醇解和部分醇解2種。醇解型的PVA在冷水中不溶，僅能溶脹。部分醇解型的PVA在冷水中即可溶解。85％～88％醇解度的PVA水溶解性，但當(dāng)醇解度低于80％時(shí)，反而變得不溶。

因此，在試驗(yàn)中選擇了4種不同聚合度及醇解度分別為1788、1799、2088、2099的PVA。考慮到成膜強(qiáng)度及溶解性等綜合性能，沒有選擇聚合度及醇解度更低的聚乙烯醇。部分醇解型PVA（1788、2088）與醇解型PVA（如1799、2099等）通常搭配使用，使用部分醇解型PVA可增加乳液穩(wěn)定性，使用醇解型PVA可增加乳液耐水性。因此，選用這幾種PVA及它們之間的復(fù)合搭配，考察聚合度及醇解度對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響。其結(jié)果見表1。

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由表1可見，隨聚合度增大，醇解度增大，接觸角逐漸增大，但水溶性變差，乳液的穩(wěn)定性也變差。而當(dāng)醇解度較低的和較高的聚乙烯醇共同使用時(shí)，仍然能增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。由此，選擇2088／2099作為基料。
 

2.2乳化劑的選擇及表面活性劑之間的配比

乳化劑對(duì)于提高憎水溶液的穩(wěn)定性和膜層的憎水性非常重要，根據(jù)的試驗(yàn)，終選用非離子表面活性劑——油溶性非離子表面活性劑Span-20和水溶性非離子表面活性劑Tween-20兩者復(fù)配，這種復(fù)配的表面活性劑表現(xiàn)出了的乳化性能。這種復(fù)配表面活性劑對(duì)于憎水膜層性能和溶液穩(wěn)定性的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2表面活性劑的配比對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

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由表2數(shù)據(jù)可以看出，不同比例復(fù)配的乳化劑對(duì)所得到的膜層的憎水性能和穩(wěn)定性影響非常大。只有當(dāng)二者配比為1：1時(shí)，才顯示出比較好的憎水性和穩(wěn)定性。

2.3聚乙烯醇的含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

為了考察憎水乳液中聚乙烯醇的含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響，分別配制了0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的聚乙烯醇乳液，與接觸角之間的關(guān)系見圖1。

由圖1可見，隨著PVA含量的增大，接觸角開始時(shí)顯著增大，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，接觸角的變化趨于平緩。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳液的穩(wěn)定性隨著下降了。并且，當(dāng)PVA的含量超過3％時(shí)，黏度較大，不易施工。所以，綜合考慮，選擇PVA在乳液中的含量以3％為佳。

2.4乳化劑含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

乳化劑在憎水劑中的含量也很關(guān)鍵。分別取樣、0.5％、1％、2％、3％、5％進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3乳化劑含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

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試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果不加乳化劑，直接涂覆聚乙烯醇水溶液，鋼材表面的水鋪展開，沒有憎水性。而當(dāng)乳化劑的含量控制在2％左右時(shí)比較合適。含量太大，將會(huì)造成乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)分層凝絮現(xiàn)象，并且對(duì)憎水性能的提高影響甚小。乳化劑含量太小，起不到充分改性聚乙烯醇的目的，造成憎水性能的下降。

2.5水溶性緩蝕劑含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

在獲得的乳液中加入一定量的水溶性緩蝕劑，有利于提高膜層的耐腐蝕性能。為了考察水溶性緩蝕劑的含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響，分別進(jìn)行了以下試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溶性緩蝕劑的含量在1％左右時(shí)對(duì)憎水性及穩(wěn)定性影響不大，并且會(huì)提高膜層的耐蝕性。而過量會(huì)造成乳液穩(wěn)定性的下降，過小會(huì)對(duì)耐腐蝕性能有一定的不利影響。
 

表4水溶性緩蝕劑含量對(duì)憎水性及穩(wěn)定性的影響

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圖lPVA的含量與接觸角之間的關(guān)系

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表1PVA的聚合度及醇解度對(duì)憎水膜憎水性的影響