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摘　要　本文綜述了聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等難粘材料的表面處理技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r和新進(jìn)展。
　　關(guān)鍵詞　聚烯烴；氟塑料；粘接；表面處理

Surface Treatment for Non-Polar Polymer Materials

Ma Lichun
（Institute of Engineering, Qiqihar University, 161006）

　　Abstract　The development and proceeding on surface modification technology of hard bonding materials, such as PE, PP and PTFE, were reviewed in this paper.
　　Keywords　Polyolefin; PTFE; Adhesion; Surface treatment

前　言

　　聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴和聚四氟乙烯（PTFE）類(lèi)含氟高分子材料，若不經(jīng)特殊的表面處理，是很難用普通膠粘劑粘接的，這類(lèi)材料通常稱(chēng)為難粘高分子材料或難粘塑料。
　　聚烯烴類(lèi)塑料由于性能優(yōu)良、成本低廉，其薄膜、片材及各種制品在日常生活中地應(yīng)用著。而氟塑料則因具有的化學(xué)穩(wěn)定性、的介電性能和極低的摩擦系數(shù)以及自潤(rùn)滑作用，使其在一些特殊領(lǐng)域中具有重要的用途。但是，這類(lèi)材料在應(yīng)用過(guò)程中，不可避免地會(huì)遇到同種材料之間或與其它材料的粘接問(wèn)題，因此，人們?cè)鴮?duì)這類(lèi)難粘高分子材料的難粘原因及表面處理方法進(jìn)行了不斷深入的研究。
　　難粘高分子材料的難粘原因是多方面的，*表面能低，臨界表面張力一般只有31～34達(dá)因/厘米，由于表面能低，接觸角大，印墨、粘合劑不能充分潤(rùn)濕基材，從而不能很好粘附在基材上；第二結(jié)晶度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，它們的溶脹和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難，當(dāng)溶劑型膠粘劑（或印墨、溶劑） 涂在難粘材料表面，很難發(fā)生高聚物分子鏈成鏈或互相擴(kuò)散和纏結(jié)，不能形成較強(qiáng)的粘附力；第三聚烯烴、氟塑料等均屬非極性高分子材料，聚乙烯分子上基本不帶任何極性基團(tuán)，是非極性高分子。聚丙烯分子中雖然每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一甲基，但甲基是非常弱的極性基團(tuán)，所以聚丙烯基本上屬于非極性高分子。而聚四氟乙烯等氟塑料，因結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)，也屬非極性高分子，印墨、膠粘劑吸附在被粘材料表面是由范德華力（分子間作用力）所引起的，范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。對(duì)于非極性高分子材料表面，不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，而只能形成較弱的色散力，因而粘附性能較差。第四聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂本身含有低分子量物質(zhì)以及在加工過(guò)程中加入的添加劑（如滑爽劑、抗靜電劑等），這類(lèi)小分子物質(zhì)極容易析出、匯集于樹(shù)脂表面、形成強(qiáng)度很低的薄弱界面層，表現(xiàn)出粘附性差，不利用于印刷、復(fù)合和粘接等后加工。
　　基于上述認(rèn)識(shí)，人們采取了多種手段對(duì)難粘高分子材料表面進(jìn)行改性處理：一在聚烯烴等難粘材料表面的分子鏈上導(dǎo)入極性基團(tuán)；二提高材料的表面能；三提高制品表面的粗糙度；四消除制品表面的弱界面層。以提高難粘材料的粘附性能和粘接強(qiáng)度。難粘材料表面處理方法綜述如下。

1　化學(xué)試劑處理法

　　采用化學(xué)試劑對(duì)聚烯烴材料進(jìn)行表面處理是聚烯烴的表面預(yù)處理方法中應(yīng)用較多的一大類(lèi)方法（簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)法）。據(jù)不統(tǒng)計(jì)就有鉻鹽--硫酸法（Cr-H2SO4）、過(guò)硫酸鹽法、鉻酸法、氯磺化法、氯酸鉀鹽法、白磷法、高錳酸鉀法等近十種之多［1］。此類(lèi)方法用于處理難粘材料表面的原理在于處理液的強(qiáng)氧化作用能使塑料表面的分子被氧化，從而在材料表面導(dǎo)入了羰基、羧基、乙炔基、羥基、磺酸基等極性基團(tuán)。同時(shí)薄弱界面層因溶于處理液中而被破壞，甚至分子鏈斷裂，形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度，改善了材料的粘附性。
　　影響材料表面預(yù)處理效果的主要因素有處理液配方、處理時(shí)間和溫度、材料的種類(lèi)等。
　　化學(xué)處理法具有處理效果好、不需要特殊設(shè)備、用起來(lái)容易等特點(diǎn)，一度應(yīng)用在中小型廠塑料制品的表面處理上，但是由于這種方法處理時(shí)間長(zhǎng)、速度慢、制品容易著色，處理后還要中和、水洗及干燥，處理液污染性較大，目前已趨于淘汰。

2　氣體熱氧化法

　　聚烯烴材料表面經(jīng)空氣、氧氣、臭氧之類(lèi)氣體氧化后，其粘接性，印刷性以及涂覆性能均可得到改善，其中臭氧法有較高的使用價(jià)值，它與空氣或氧氣氧化法不同，基本上不受聚烯烴材料中抗氧劑的影響。如含0.2%抗氧劑的PE在300℃下擠出時(shí)，若用臭氧同時(shí)處理，則XPS測(cè)得O∶C為6.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空氣氧化時(shí)測(cè)得的1.5%的數(shù)值，基本上克服了抗氧劑的不良影響。
　　在熱空氣中添加某種促進(jìn)劑，對(duì)聚烯烴的處理效果也不錯(cuò)，如添加某些含N絡(luò)合物、二元羧酸以及有機(jī)過(guò)氧化物等，據(jù)報(bào)導(dǎo)其剝離強(qiáng)可提高到0.408～0.784 MPa。
　　氣體氧化法工藝簡(jiǎn)單、處理效果明顯，沒(méi)有公害、特別適用于聚烯烴的表面處理。但此法要求與材料尺寸相當(dāng)?shù)墓娘L(fēng)烘箱或類(lèi)似加熱設(shè)備，故使它的應(yīng)用受到一定的限制。

3　火焰處理法

　　所謂火焰處理就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法。
　　同前述兩種處理方法一樣，火焰法也能將羥基、羰基、羧基等含氧極性基團(tuán)和不飽和雙鍵導(dǎo)入聚烯烴材料表面的污垢，消除薄弱界面層，因而明顯改善其粘接效果。是目前較流行的表面處理方法。
　　火焰處理法成本低廉、對(duì)設(shè)備要求不高。影響火焰處理效果的主要因素有燈頭型式，燃燒溫度、處理時(shí)間、燃燒氣體配比等，由于工藝影響因素較多，操作過(guò)程要求嚴(yán)格，稍有不慎就可能導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞制品，所以目前主要用于軟厚的聚烯烴制品的表面處理。

4　電暈處理

　　電暈處理（又稱(chēng)電火花處理）是將2～100千伏、2～10千赫的高頻高壓施加于放電電極上，以產(chǎn)生的等離子氣體及臭氧，與聚烯烴表面分子直接或間接作用，使其表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團(tuán)等極性基團(tuán)，表面張力明顯提高，加之糙化其表面去油污、水氣和塵垢等的協(xié)同作用改善表面的粘附性，達(dá)到表面預(yù)處理的目的［3～5］。
　　電暈處理具有處理時(shí)間短、速度快、操作簡(jiǎn)單、控制容易等優(yōu)點(diǎn)，因此目前已廣泛地應(yīng)用于聚烯烴薄膜印刷、復(fù)合和粘接前的表面預(yù)處理。但是電暈處理后的效果不穩(wěn)定，因此處理后當(dāng)即印刷、復(fù)合、粘接。
　　影響電暈處理效果的因素有處理電壓、頻率、電極間距、處理時(shí)間及溫度，印刷性和粘接力隨時(shí)間的增加而提高隨溫度升高而提高，實(shí)際操作中，通過(guò)采取降低牽引速率、趁熱處理等方法，以改善效果。

5　低溫等離子體技術(shù)

　　低溫等離子體是低氣壓放電（輝光、電暈、高頻、微波）產(chǎn)生的電離氣體。在電場(chǎng)作用下，氣體中的自由電子從電場(chǎng)獲得能量，成為高能量電子，這些高能量電子與氣體中的分子、原子碰撞，如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能，就會(huì)產(chǎn)生激發(fā)分子或激發(fā)原子、自由基、離子和具有不同能量的輻射線。低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過(guò)碳碳或其它含碳鍵的鍵能，因此能與導(dǎo)入系統(tǒng)的氣體或固體表面發(fā)生化學(xué)或物理的相互作用。如采用反應(yīng)型的氧等離子體，可能與高分子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引入的含氧基團(tuán)，改變其表面活性，既使是采用非反應(yīng)型Ar等離子體，也可能通過(guò)表面交聯(lián)和蝕刻作用引起的表面物理變化而明顯地改善聚合物表面的接觸角和表面能［6］。
　　圖1　所示為幾種低表面能聚合物經(jīng)N2等離子體處理后水接觸角的變化情況。
 

24.gif

圖1　N2等離子體處理時(shí)間與接觸角的關(guān)系
PTFE：聚四氟乙烯；TFE-ET共聚體：四氟乙烯-乙烯共聚物；
PE：聚乙烯；PVDF：聚偏氟乙烯

　　劉學(xué)恕等人對(duì)低溫等離子體處理氟塑料進(jìn)行了的研究工作［7～9］，取得了很好的效果，處理后的氟塑料接觸角平均降低20°～30°，粘接剪切強(qiáng)度提高2～10倍。而日本岐阜大學(xué)的村知之和小秀一發(fā)現(xiàn)的微波等離子體法，則可利用家用微波爐在實(shí)驗(yàn)室中用日常使用的器具很容易地進(jìn)行等離子體處理［10］。

6　力化學(xué)處理

　　力化學(xué)處理、粘接是基于聚合物的力化學(xué)反應(yīng)原理而進(jìn)行的。聚合物在受到外力（如粉碎、振動(dòng)研磨、塑煉等）作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為聚合物的力化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)有兩類(lèi)，一類(lèi)是在外力作用下的高分子健產(chǎn)生斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，包括力降解、力交聯(lián)、力接枝等；另一類(lèi)是應(yīng)力活化聚合反應(yīng)。力化學(xué)粘接主要是基于前一類(lèi)反應(yīng)。
　　在力化學(xué)粘接中對(duì)涂有膠的被粘物表面進(jìn)行摩擦，通過(guò)力化學(xué)作用使聚合物表面產(chǎn)生力降解而形成大分子自由基，它與粘合劑分子可能形成一定數(shù)量的共價(jià)鍵，產(chǎn)生牢固的界面結(jié)合，從而大大提高了接頭的粘接強(qiáng)度，這已為電子自旋共振譜（ESR）和內(nèi)反射紅外光譜（ATRIR）研究所證實(shí)。
　　影響力化學(xué)處理的因素主要有研磨的壓力、轉(zhuǎn)速、時(shí)間、磨料的種類(lèi)和研磨的溫度。對(duì)于不同的粘合劑--被粘材料體系，其處理工藝參數(shù)是不盡相同，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化確定。
　　表1是部分難粘材料采用力化學(xué)處理粘接的接頭粘接強(qiáng)度［11］。從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用力化學(xué)處理并用普通粘合劑來(lái)粘接難粘材料，可使粘接強(qiáng)度提高幾倍至幾十倍，充分證明了力化學(xué)粘接的有效性。

 

表1　力化學(xué)方法制得的膠接接頭剪切強(qiáng)度

7　鈉—萘法處理聚氟四乙烯
目前對(duì)PTFE的表面處理已有很多方法［12］：
　?。?）在堿金屬鈉的氨溶液中浸蝕；（2）在鈉—萘溶液中浸蝕；（3）用四烷基銨陰離子鹽電化學(xué)還原；（4）在高溫下用堿金屬蒸氣處理；（5）用堿金屬齊或高溫處理；（6）在325℃熔融的醋酸鉀中處理；（7）電子束輻照；（8）PTFE表面金屬濺射；（9）在氖或氦惰性氣體中輝光放電等，其中鈉—萘溶液處理的方法簡(jiǎn)單、通用、有效、且快速、易行、廉價(jià)。
　　鈉—萘溶液可采用文獻(xiàn)［13］提供的方法制備，鈉—萘處理液與PTFE接觸時(shí)，鈉能破壞C—F鍵、扯掉表面上的部分氟原子，使表面脫氟形成了0.05～1 μm厚咖啡色的碳化層。紅外光譜表明，表面引入了羥基、羰基和不飽和鍵等極性基團(tuán)，使表面能增大，接觸角變小，浸潤(rùn)性提高，由難粘變?yōu)榭烧乘芰稀?br />
8　涂覆法處理聚丙烯

　　為了進(jìn)一步改善聚丙烯薄膜的粘接性、印刷性及熱焊（熱封）性，國(guó)外開(kāi)發(fā)一種新的技術(shù)，即在聚丙烯薄膜上涂上一層極?。?～3 μm）的涂覆物質(zhì)，它是一種結(jié)晶度較低、含極性基團(tuán)的熱塑性物質(zhì)從而形成一個(gè)所謂的過(guò)濾層，來(lái)改善其薄膜表面的特性［14］，這種薄膜稱(chēng)涂覆聚丙烯薄膜。
　　比較常用的涂覆材料是氯化等規(guī)聚丙烯（CPP）。將等規(guī)聚丙烯粉末溶解在四氯乙烯或四氯乙烷等氯化有機(jī)溶劑中，用氯氣或磷酰氯等為氯化劑，在攪拌和熱至100℃下進(jìn)行氯化，反應(yīng)終了，精制生成物，減壓干燥即得氯化等規(guī)聚丙烯。
　　涂覆可根據(jù)加工機(jī)械和涂膜使用目的，選擇溶液或熔融兩種方式，涂層厚度以1～50 μ為宜。
　　涂覆的薄膜與印刷紙、鋁箔、橡膠以及其它塑料薄膜等材料用熱壓的方法進(jìn)行層合加工，其粘合牢度十分理想，用普通油墨施行印刷，能得到滿(mǎn)意的印刷品。

9　聚烯烴材料表面改性劑［15］

　　聚烯烴材料表面改性劑的研究是聚烯烴材料表面預(yù)處理方法中研究動(dòng)向。其改性機(jī)理同上述其它使材料表面發(fā)生化學(xué)變化的處理方法明顯不同。聚烯烴材料表面改性劑分子結(jié)構(gòu)中含有兩類(lèi)基團(tuán)，一類(lèi)基團(tuán)是親油墨、粘合劑的親水基團(tuán)，如羥基、羧基、羰基、胺基等。另一類(lèi)是親聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的親油基團(tuán)（或憎水基團(tuán)），如長(zhǎng)鏈烷基、聚氧乙烯基等。將聚烯烴材料表面改性劑同聚烯烴樹(shù)脂用混煉機(jī)混合，在成型加工過(guò)程中，由于表面張力的作用大分子鏈上的極性基團(tuán)向樹(shù)脂表面遷移，并在制品表面富集，聚烯烴材料表面的極性、接觸角、表面能發(fā)生很大的變化，有利用于油墨的粘附和材料之間的粘接。而長(zhǎng)鏈烷基則可能同聚烯烴樹(shù)脂形成共結(jié)晶（即物理交聯(lián)點(diǎn)），相當(dāng)于將遷移至表面的極性基團(tuán)“錨”在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)當(dāng)中，不會(huì)形成弱界層面隨油墨、粘合劑脫落?？梢?jiàn)這是一個(gè)具“*”性的表面改性方法。
　　據(jù)此道理，人們有可能依靠適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，使聚烯烴表面存在各種不同的功能基，從而服務(wù)于不同的表面改性目的如防污、抗靜電、防電暈等［16～17］。
　　綜上所述，各種處理方法都是要改善表面極性、降低接觸角、提高表面能，只要系統(tǒng)掌握、靈活運(yùn)用，難粘材料不再難粘。

作者單位：齊齊哈爾大學(xué)工學(xué)院　161006

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