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接觸角儀的精度問題

閱讀:1208      發布時間:2010-01-05
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   接觸角儀    
 
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接觸角儀定義:

用于測量固體表面自由能的測量/測定儀器,通過白金板法、懸滴法、插板法等原理,實現固體表面自由能的表現之一接觸角值的測量。同時,利用軟件技術,可能測得動態接觸角值,如前進角/后退角、傾斜角、滾動角等以及隨時間變化的接觸角測試等。接觸角儀為界面化學領域分析儀器。
 

接觸角儀測試基本原理

接觸角儀因為測試技術不同,我們通常能夠找到多種方法測試接觸角。而應用這些接觸角測試技術,我們的生產廠就能夠生產出各種原理的接觸角儀。

 

1、影像分析法(角測量儀Goniometry)接觸角儀

影像分析法接觸角儀是通過滴出一滴滿足要求體積的液體于固體表面,通過影像分析技術,測量或計算出液體與固體表面的接觸角值的簡易方法。作為影像分析法的儀器,其基本組成部分不外乎光源、樣品臺、鏡頭、圖像采集系統、進樣系統。簡單的一個影像分析法可以不含圖像采購系統,而通過鏡頭里的十字形校正線去直接相切于鏡頭里觀察到的接觸角得到。
作為動態接觸角測試系統的應用,如我們測試前進角θA和后退角θR時,我們可以通過控制進樣量來實現,如我們想測前進角θA,我們就可以增加液體量;如我們想測后退角θR時,我們可以減少液體量。當然,我們也可以讓樣品臺傾斜,直接測得傾斜角,而此時,我們必須使用高速相機進行圖像采集。
標準的影像分析系統會采用CCD攝像和圖像采集系統,同時,通過軟件分析接觸角值。

影像分析法接觸角儀的優點

影像分析法接觸角儀可使用環境遠高于力測量法,我們可以容易測得各種外形品的接觸角值。而力測量法接觸角儀對于材質的均勻度以及平整性均有較高的要求。我們更可以用于測試高溫條件下的樣品的表面張力值,如融化后的聚合物。這就是影像分析法接觸角儀的優點,不過影像分析法接觸角儀的缺點也很明顯。

影像分析法接觸角儀的缺點

(1)影像分析法接觸角儀的主要缺陷在于人為誤差較大。
這種缺陷主要是由于:*、接觸角切線的再現能力較差,主要是因為使用者的人為判斷誤差所致;第二、水平線的確認較困難,而水平線的高低不同,導致的結果也會有較大誤差。
以上缺陷作為彌補辦法,梭倫科技經美國哈佛材料學院授權生產的C20系列接觸角儀采用軟件全自動分析方法計算接觸角值。但這種方法也會受限于測試區域內是否有雜點。同時,C20系列接觸角儀采用高精度升降臺,控制樣品臺水平線與軟件水平線的一致,以硬件方式提升水平線的識別能力。但是,這種硬件校正水平線也會因樣品不同,有時也會存在水平線無法觀察到的現象。
(2)影像分析法接觸角儀在前進后退角測試過程中,樣品進樣過程的重復性較差。
液滴移轉過程中,我們通常會這次進樣多,這次進樣少,而這樣的量的變化同樣會導致接觸角測量值的變化。相對于力測量法測試動態接觸角而言,這種缺陷是非常明顯的。
(3)影像分析法接觸角儀無法測試纖維接觸角和粉體接觸角值,特別是當這些材料存在毛細現象時,有一定難度。

2、插板法接觸角儀

也稱傾板法接觸角儀,其原理是固體板插入液體時,只有板面與液體的夾角恰好為接觸角時液面才直平伸至三相交界處,不出現彎曲。如下圖B所示。否則,液面將出現如圖A或C所示的彎曲現象。因此,改變板的插入角度直至液面三相交界處附近無彎曲,這時,板面與液面的夾角即為接觸角。斜板法避免了作切線的困難,提高了測量的精度,但突出的缺點是液體用量較多。這在許多情況下妨礙了它的應用,且,他只能測試接觸角小于90°的樣品。 這就是這種原理的接觸角儀。
C20系列接觸角儀提供插板法供您參考。但不是非常建議您采取此種方法,原因為,此種方法的接觸角儀測試接觸角值時要求被測樣品的表面均勻度,且無法測出多點的接觸角值不同。

3、力測量法(Tensiometry)接觸角儀

這種方法有時也被稱為Wilhelmy板法測接觸角,應用這種方法的接觸角儀主要是采用接觸角測試系統的接觸角儀。通常通過軟件系統的增加,實現對接觸角測試,在實際儀器采購中,通常為使用接觸角儀(Surface Tensiometer)中的稱重傳感器,同時借助軟件分析來實現測量接觸角的目的。
具體原理如下:將一個固體樣品板浸入測試液體中,由于液體的表面張力以及固體的表面自由能的作用,稱重傳感器會感測到一個向下拉的力F(Wetting force)具體計算公式如下:
F=γlgcosθP。
其中:P代表板的周長。如果知道此時測得的力是多少,我們就可以看出接觸角θ值。
當然,以上我們沒有考慮被測樣品的浮力。
如果我們提升或降低樣品浸入的深度,就可以測得后退角/前進角的值了。

力測量法(Tensiometry)接觸角儀的優點

(1)力測量法(Tensiometry)接觸角儀通過不斷的升降板,我們可以測得整個樣品的平均接觸角值。
(2)力測量法(Tensiometry)接觸角儀可以測得動態體系的接觸角值,主要考察隨時間變化而變化。特別對于接觸角滯后現象能夠有一個更好的觀察。

力測量法(Tensiometry)接觸角儀的缺點

(1)力測量法(Tensiometry)接觸角儀首先得有足夠的液體量讓樣器浸入;
(2)力測量法(Tensiometry)接觸角儀樣品必須切除,且知道周長,高度等幾何參數。
(3)力測量法(Tensiometry)接觸角儀要求樣品均勻足夠小和輕。若超過傳感器的量程的話,測試是不可能完成的。
(4)力測量法(Tensiometry)接觸角儀受溫度影響較大,無法測得高溫條件下的接觸角值。

4、透過測量法接觸角儀

主要用于測量粉體接觸角等的接觸角儀。這種接觸角儀的基本原理是:在裝有粉末的管中固體粒子間的間隙相當于一束毛細管。毛細作用使可潤濕固體粉末表面的液體透入粉體柱中。由于毛細作用取決于液體的表面張力和對固體的接觸角,故測定已知表面張力液體在粉末柱中的透過性可以提供液體對粉末的接觸角的知識。在具體應用中,我們又把它分為透過高度法(又稱透過平衡法)接觸角儀和透過速度法接觸角儀兩種接觸角儀。

接觸角儀的接觸角分析技術概括

我們選用的常用的接觸角儀通常為影像分析法接觸角儀。而至于透過高度和稱重法接觸角儀均為接觸角儀,其應用非常明顯。如您測試的是纖維的接觸角值、想用稱重法測接觸角值,那么您選購一臺由表面張力測試技術(液體表面張力儀)的表面張力儀即可,如C20系列型(國產儀器,關鍵部分為進口技術的傳感器)或K100(德國)或SIGMA700型(芬蘭)。而本文中,我們重點給您談的接觸角分析技術是影像法中接觸角的分析技術。而這個,恰恰是以來被客戶所忽視的。

我們通常說選購一臺接觸角儀,就以為其一定會采用什么什么分析技術,但是由于技術實力的因素,事實上,接觸角儀與接觸角儀之間,也會因接觸角分析技術的存在而相當很遠。我們希望您能夠認真的研究一下下面我們的陳述。或許對您選購接觸角儀有相當幫助。

一、概述

200年來,潤濕現象作為科學研究引起了科研工作者很多關注,特別是近年粉體科學,納米科學的發展,為潤濕現象的研究提供了更廣泛的學術氛圍。1805年,楊(Thomas Young)提出了楊氏三角方程為我們研究潤濕現象,特別是固體材料的表面、界面現象提供了為有用的科學工具。

但是,作為潤濕現象的一種研究方法,接觸角的研究以來一直停留在某個階段。從儀器開發商的角度而言,上海梭倫科技基于服務國內外接觸角儀應用的客戶的經驗,同時,經美國哈佛材料學院授權,提升了我們的研究實力,現自主開發了CAST系列的接觸角分析軟件。作為軟件分析的者,上海梭倫科技在接觸角分析領域取得了舉足的。

二、接觸角分析技術所依據的成像硬件。

硬件的設計主要影響到接觸角分析過程的成像效果。通常,我們認為,機械設計會影響到操作的簡易性及二次污染程度。比如,是否由于手接觸角樣品而影響到接觸角的測值;操作儀器是否會人性化等。更為關鍵的是光源控制和CCD與鏡頭的結合程度。這些是影響到接觸角測值的關鍵因素。但是,正是在這些基本的設計上,國內外的接觸角儀的設計就大相徑庭。

三、接觸角分析技術的發展階段

接觸角分析技術指成像后對圖像進行分析并測值接觸角值的技術。以來,接觸角分析技術一直沒有得到廣大用戶的重視。但是,在接觸角儀主機設計的簡易性與成像效果解決的前提下,接觸角分析技術恰是接觸角儀的核心,可以說,接觸角分析技術是接觸角儀核心的核心。

*階段:以小球冠假設為前提的接觸角分析技術。

1953年左右為開始階段的接觸角分析技術通常均采用小球冠假設為前提的接觸角分析技術。這種技術國外稱為θ/2法,國內稱為量高法。其基本假設為,液滴在固體表面呈現的是一個標準球冠,接觸角儀成像系統所得為一個標準的弧形。此時,接觸角(切線與底邊的夾角)正好可以通過計算弧形的高度與寬度后取反三角函數取得。

本項技術由于操作簡便性而得到了廣大儀器廠商的廣泛采用。而作為儀器而言,本階段的儀器在的通稱上應該定義為角度分析儀或量角器。目前常見的儀器(不包括上海梭倫)即在這個階段,我們僅僅能夠稱之為量角器而已。談上分析接觸角值的精度,如一些廠家標稱的0.01度的精度,這是不可能的事情。我們認為,這個方法僅僅能夠做到1度的誤差,且這是在15度以上,15度以下的接觸角值時,誤差通常為2度左右。所測接觸角值越低,這個誤差也就越大。接觸角值越大,這個誤差就越小。

如果客戶現在選購接觸角儀,可能還必須考慮一下采用的接觸角儀中是否含有本方法。這主要是因為很多參考文獻中事實上就是以本方法來測值并公布數據的。

但是,這種方法的缺點是非常顯然的。

*、無法更好的實現自動化測值。自動化測值的關鍵技術在于敏感點的找得。而敏感點因成像的不同而會有不同的呈現。作為儀器廠商,上海梭倫科技CAST2.0解決了敏感點找得的90%的技術,已經于世界。在LCD、薄膜、玻璃等表面,CAST2.0已經解決了自動測得接觸角難點。

第二、是否是球冠受重力影響。液體量的大小不同受的重力不同,直接影響到球冠的符合程度。事實上,嚴謹的學者均不會接受這個小球冠的假設。而我們認為,如果考慮重復性,建議客戶考慮幾次液滴的量的控制,這樣至少可以理論上認為幾次的成形是一致的。

第三、像素多少直接影響到測值的精度。通常國內許多廠商采用低分辨率的成像系統,會直接影響到這個計算精度。

作為量高法的一個變換,上還有一種方法,角度分析法。國內稱為量角法。這種方法是直接以一個十字形去靠液滴而得到角度。他們或同量高法或同角度分析,但不會改變其本質,即仍建立在小球冠假設的基礎。且這種方法誤差較大,只能是原始的角度儀的代稱。

第二階段:簡單擬合曲線的接觸角分析技術:基于真實液滴的技術的簡單階段

本階段的特點正突出在認識到了小球冠假設有失效性,試圖通過擬合曲線來分析接觸角值。德國和日本均采用過本技術,包括:(1)切線法;(2)大圓符合法。
切線法的理念在于用一個橢圓方程或一個三項式方程去擬合液滴在固體表面形成的圖像輪廓,來計算接觸角值。而大圓符合法的理念是認為小球冠假設中形成的圖像不是正弧形,該方法就會以一個大的圓去擬合曲線,然后計算接觸角值。
顯然,作為分析技術,這些方法是對于小球冠分析法的一個簡單的被充,但是這些方法的發展思路為解決接觸角分析提供基礎。
上海梭倫科技CAST2.0接觸角分析系統提供了大圓符合法這項技術,以解決用戶測值的部分困難。

第三階段:Young-Laplace曲線擬合法接觸角分析技術:基于數學模型的技術
1991年左右開始,國外發展了本方法。現有的國外接觸角儀通常均采用這個方法。這種方法是為復雜的一個方法,但是也是化的一個方法。其前提必須是建立在Young-laplace方程的基礎上對接觸角進行分析。由于這種方法要分析整個液滴曲線,所以會受到液滴因重力變化而導致的曲線變化的影響。但本方法具有全自動計算接觸角值的特殊優點而被廣泛采用。
本方法的缺點在于:
(1)嚴格的理論假設:本方法建立在理想化的公式的基礎上,而如果事際測得圖像有所變化,會明顯影響到測值的性。
(2)只能測試30度以上的接觸角值
(3)嚴格的對稱圖像假設。本理論是建立有嚴格的對稱圖像的假設的基礎上的。若左右接觸角有所變化,則測值會有所影響。
(4)受液體表面張力的影響。由于液體表面張力值會參與到計算中,所以,實際液體的表面張力值與參與計算的液體的表面張力值是否相同將會嚴重影響到后的測值性。

第四階段:復雜的圖像擬合技術與液滴輪廓分析技術
本項技術為2006年研研究技術。本項接觸角分析技術包括兩個部分:
1、圖像擬合技術:采用曲線尺的方法擬合液滴曲線;
2、基于液體輪廓和固液表面自由能體系,構建輪廓分析技術。
上海梭倫科技在接觸角分析技術上取得了突破性發展。我們不依據任何理論假設,基于實際圖像成像,采用曲線尺擬合的方法分析接觸角值。在本方法中,我們把曲線定義為一個不均均的多花鍵組成的曲線尺,建立在圖像分析中立體花鍵的分析的基礎上,結合曲線的彈性(像素離形性)以及內聚力(固液體系分子內聚力),分析接觸角值。
采用本方法,我們真正實現了分析各種形狀的接觸角值,包括前進、后退角,不規則圖像的接觸角等。測值范圍護大到4-180度,精度可真正達到0.02度。
您可以采購CAST3.0接觸角分析軟件,享受上海梭倫科技為您提供的接觸角分析技術。

同時,結合原有接觸角分析技術,上海梭倫科技研究出了一種基于液體體積與接觸角液滴的直徑而計算得出接觸角值的技術。這個技術能夠解決小接觸角測試問題。通常精度可以達到0.04度。

四、現有接觸角儀應用的接觸角分析技術分析
基于我們的分析,結合現有接觸角分析技術,我們認為國內外的接觸角儀所應用的分析技術基本可以總結如下:
1、簡單的角度分析儀階段:主要指國內的接觸角儀,如上海中晨和承德、北京哈科等。他們的分析方法只是簡單的角度分析,全基本無法實現全自動接觸角計算。
2、標準接觸角儀階段:國外的接觸角儀包括德國、美國FTA、韓國SEO的儀等均是采用第三階段的接觸角分析技術和第二階段的接觸角分析技術。國內CAST2.0是第二階段的接觸角儀。
3、接觸角儀階段:上海梭倫*提供曲線尺與液滴外形輪廓分析技術,提升了接觸角分析的精度與準度。

總結而言,接觸角的計算辦法基于如下:
1、數學模型(圓方程、θ/2法、young-lapalace方程擬合)
2、真實液滴外形分析(簡單的橢圓擬合、曲線尺)

而我們有理由相信,基于兩者結合的CAST2.0的技術是世界的技術。
真實液滴技術以及二次擬合技術(*次擬合完成后,如果發現擬合誤差,可以調出歷史數據進行二次重新擬合),真正解決了一直以來接觸角測值困難的問題。

接觸角儀的精度問題

接觸角儀的測試精度受基準水平線確認的性影響

無論您愿意與否,水平基準線的問題將會影響到接觸角測試的整個過程。而接觸角儀測試過程中決定水平線的關鍵在于如下幾個方面: (1)良好的影像采集技術; (2)良好的光學系統;(3) 訓練有素的操作者。 但無論如何,確定好水平線,是接觸角儀測值的為關鍵的一步。

接觸角儀測值精度受表面潔凈度與均勻度影響

樣品表面潔凈度是我們應該關注的一個問題。這個問題上面我們討論了很多,但必須一而再的提出。您可以多點測值,看看是否不一樣,若誤差較大,則說明表面肯定存在問題。
樣品是關鍵的。當然,您也可以采用超聲波清洗的方式實現控制表面清潔度的目的。

接觸角儀測值時應考慮動平衡(接觸角滯后現象)以及溫度對接觸角測值的影響等因素。

對于采用各種測定接觸角的方法的接觸角儀,使用接觸角儀時都必須注意以下兩個因素:平衡時間和恒定體系溫度。由于存在動界面張力效應,平衡時間不足自然就會引起接觸角變化,導致動接觸角現象。不過,對于一般低粘度的液體,達到平衡較快,采用通常的實驗操作即可得到平衡值。只在液體粘度較大時注意足夠的平衡時間。又因為界面張力隨溫度而變,接觸角理當受溫度變化的影響。對于一般體系,在室溫附近d θ/dT的值為0-0.20°/K。故溫度的影響并不嚴重。1-2K的溫度變化對接觸角的影響常可忽略不計。這些因素在采購接觸角儀和應用接觸角儀的過程中均應受到接觸角儀使用單位的注意,否則接觸角測值產生的各種變化而體現在接觸角儀測試具體數據中的變化,有可能使得你無法理解,也可能無法正確分出接觸角儀的重復性程度。

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美國科諾工業有限公司 (戰略合作伙伴:上海梭倫信息科技有限公司)

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