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化合物分子振動能級的變化非常復雜，多原子的分子尤其是如此。分子的振動形式是多方面的，但從分子的紅外吸收光譜而言，與其有關的振動形式，基本上可分為兩大類，即伸縮振動和彎曲振動兩種形式。所謂伸縮振動，即化學鍵兩端的原子，沿著鍵軸方向伸展或收縮，同時伴隨著化學鍵發生伸展和收縮的振動。伸縮振動時如分子內的化學鍵都同時伸展或同時收縮，稱之為對稱性收縮振動。如同一分子內有些化學鍵伸長，有些化學鍵縮短，稱之為反對稱性伸縮振動。彎曲振動又稱變形振動，原子振動方向和鍵軸方向成一定的角度。彎曲振動伴隨著鍵角的變化，導致化學鍵彎曲變形。綜上所述，物質分子吸收紅外光必須滿足兩個條件。

a. 只有某一波長紅外光輻射的光子能量和分子振動能級躍遷所需的能量相等時，物質分子才能吸收該波長的紅外光，才能產生紅外吸收光譜。

b. 就分子本身而言，物質分子吸收紅外光輻射，發生振動能級的變化，只有在分子振動能級變化的同時，伴隨著分子偶極矩的變化時，這種振動方式才能形成振動光譜。這種振動形式稱為紅外活性的。反之，當分子振動能級變化時，不同時伴隨有分子偶極矩的變化，這種振動形式不吸收紅外光輻射，稱非紅外活性的。這種振動方式不能產生振動光譜。

當紅外光透過物質后，被吸收區域的紅外光輻射相對減弱，可用波長或波數對透光強度作圖，于是得到物質紅外吸收光譜曲線圖。這就是物質的紅外光譜圖。

一種物質的紅外吸收光譜能真正反映出該物質的物理特性。從理論上說，除光學異構體外，沒有兩種物質具有相同的紅外吸收光譜。另外，一種物質的紅外吸收光譜和該物質的分子結構，以及物質所處的外部環境密切相關。因而測定一種物質的紅外吸收光譜，能得到該物質的分子結構，存在狀態及性質等有關信息。所以紅外分光光度法能對化合物進行定性、定量和結構分析。

2 紅外光譜在界面吸附分析中的應用 分子吸附在固體表面上時，可以物理吸附或化學吸附，前者是吸附分子不與固體表面形成化學鍵，后者則生成化學鍵。因物理吸附的分子受表面的影響很小，所以它的紅外光譜與吸附前的分子的紅外光譜幾乎一樣，因而對物理吸附分子的識別鑒定也與吸附前分子的紅外光譜鑒定方法一樣。化學吸附中則由于吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜比吸附前可以有較大的變化，除了可以出現新的吸附鍵（表面鍵）的鍵伸縮振動等譜帶外，還可以影響原來分子振動頻率，導致一定的位移，如果在吸附后分子的化學結構有所改變（如雙鍵打開等），則相應的振動改變更大。此外，固體點陣的晶格振動與化學吸附分子的振動頻率相近時（一般在低頻區）要發生偶合，這就使得對低頻區光譜的解釋更要小心。化學吸附分子振動光譜盡管可以有較大的變化，但是它仍保留這吸附前的許多光譜特征。這有利于對吸附分子的鑒別，通過吸附前后光譜的對比，就可以獲得有關吸附物種的信息，進而關聯有關的催化現象。利用紅外光譜來識別表面吸附分子與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識別基團的特征頻率或同已知參考化合物的紅外光譜相對照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。為了說明如何從吸附分子的紅外光譜中推斷出吸附分子的結構，下面舉例說明。

圖3 在ZnO上吸附態的紅外光譜

用紅外光譜研究CO₂和H₂在ZnO界面上的吸附態。CO₂和H₂在ZnO上反應達到穩定狀態時，記錄ZnO表面的紅外光譜如圖3所示。發現在1369、1379、1572、和2870cm^-1處出現紅外吸收帶。利用室溫HCOOH蒸氣吸附在ZnO上也出現同樣的吸收帶，可以推知CO₂＋H₂在ZnO表面上形成HCOO^－吸附物種，因為1369cm^-1和1572cm^-1吸收帶是OCO基的對稱和反對稱伸縮振動產生的譜帶。2870cm^-1和1379cm^-1吸收帶是C－H的伸縮振動和面內彎曲振動產生的譜帶。利用氘取代C－H中的H原子，有C－D鍵振動的同位素位移，進一步證實了上述歸屬。

C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附在室溫下C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附，是解離吸附還是非解離吸附，一直有爭議。Eischens和Pliskin利用紅外光譜解決了這一問題。

解離吸附時： 非解離吸附時：

C₂H₄在Ni/SiO₂上吸附的紅外光譜吸收帶分別為：2860～2940cm^-1、1450cm^-1以及3020cm^-1附近有很弱的吸收帶。從上述吸收帶歸屬可知，2860～2940cm^-1是飽和烴中C－H伸縮振動的特征區，1450cm^-1吸收帶是>CH₂基的特征區，而3020cm^-1是烯烴CH伸縮振動的特征頻率。從這些譜帶的出現，可以得到的結論是，大部分C₂H₄在Ni/SiO₂上是非離解吸附（雙鍵打開），每一個C原子用一個鍵同Ni原子鍵合，另一個鍵同另一個C原子鍵合，其余鍵同H原子鍵合。在3020cm^－1的弱吸附說明也發生少量的解離吸附。

當這個樣品用H₂處理后，產生新的吸收帶分別在2960、2920、1460和1380cm^-1，這些帶是－CH₃和>CH₂的特征帶。從這些譜帶的存在可以得出結論，表面物種加氫成吸附的乙基。因此，仔細分析C－H伸縮和彎曲振動頻率，可以獲得被吸附烴類的結構信息。

1 拉曼光譜基礎 拉曼光譜是印度物理學家拉曼于1928年發現的，他在研究苯的光散射時發現，在散射光中除了有與入射光頻率相同的譜線外，還有與入射光頻率發生位移且強度極弱的譜線。前者是已知的瑞利（Ragleigh）散射光，稱為瑞利效應，而后者是新發現的，后來以發現者的名字命名的拉曼散射光，稱為拉曼效應。在散射光譜中，位于瑞利線低頻一側的，譜線稱為斯托拉斯（stokes）線，高頻一側的譜線稱為反斯托拉斯（Anti—stokes）線，兩者統稱為拉曼光譜。為此拉曼獲得了1930年度的諾貝爾物理學獎。

下面介紹對拉曼散射的量子理論作一簡單介紹。當光子作用于分子時，可能發生彈性和非彈性兩種碰撞。在彈性碰撞過程中，光子與分子之間不發生能量交換，光子僅僅改變其運動方向，而不改變其頻率。這種散射過程就是前面所講的瑞利散射。在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發生能量交換，光子不僅改變運動方向，同時還發生光子的一部分能量傳遞給分子，轉變為分子的振動或轉動能，或者光子從分子的振動或轉動得到能量。在這兩種過程中，光子的頻率都發生變化。光子得到能量的過程對應于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射，光子失去能量的過程對應于頻率減小的斯托克斯散射。

拉曼和瑞利散射的能級如圖所示：

圖4 拉曼和瑞利散射的能級圖

處于基態的分子受入射光子的激發而躍到受激虛態。因為受激虛態是不穩定的能級，所以分子立即躍遷到基態。此過程對應于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于，為瑞利射線。處于虛態的分子也可能躍遷到激發態，此過程對于非彈性碰撞，躍遷頻率等于，光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托斯線。類似的過程可能發生在處于激發態的分子受入射光的激發而躍遷到受激虛態，同樣因為虛態是不穩定的，而立即躍遷到激發態，此過程對應于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于，為瑞利線。處于虛態的分子也可能躍遷到基態，此過程對應于非彈性碰撞，光子從分子的振動得到部分能量，躍遷輻射頻率等于，為拉曼散射的反斯托克斯。從圖可以看出斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的能量差分別為和，其數值相等，符號相反。說明拉曼線對稱地分布在瑞利線的兩側。同時也可以看出與紅外光譜的能級相同。

圖 5 四氯化碳的拉曼光譜圖

位移為正數的是斯托克斯線，位移為負數的是反斯托克斯線。由于斯托克斯與反斯托克斯線是對稱地分布在瑞利線兩側。由于處于基態分子數遠大于激發態的分子數，斯托克斯線的強度大于反斯托克斯線的強度，所以一般記錄的拉曼光譜只取斯托克斯線。

每個分子的拉曼光譜帶的數目多少、位移大小、譜帶強度及形狀等都直接與分子的振動、轉動相關聯，所以拉曼光譜屬于分子光譜。由于分子光譜與分子結構有關，所以研究分子的拉曼光譜可以得到分子結構的信息。

拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動和轉動，是研究分子振動的互補方法。但是，產生拉曼光譜和紅外光譜的機理有本質的差別。拉曼光譜是分子對可見光的散射所產生的光譜。紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產生的光譜。對于同一振動模的拉曼位移和紅外光譜的頻率是相同的。因此用相對于瑞利線的位移表示的拉曼光譜的波數和紅外光譜的波數相一致，便于兩種光譜的比較。

2 拉曼光譜在界面結構分析中的應用 拉曼光譜在界面分析中的應用有多種應用。例如可對催化劑的表面狀態，表面催化活性位等各種情況提供信息，并可對在催化過程中吸附在催化劑表面的吸附物進行分析，闡明吸附物的結構和成鍵情況，揭示催化機理，使人們能夠有效地提高催化效率。

 

拉曼光譜在對吸附物質進行檢測的同時，還能通過現場拉曼光譜對吸附物在催化劑表面隨時間的變化進行檢測。例如用拉曼光譜現場檢測銅/石墨陰極電催化乙炔還原加氫反應。在銅/石墨陰極電催化乙炔還原加氫時，發現電極表面逐漸形成一層黑色的覆蓋物，同時生成的乙烯及乙烷的活性亦有下降。運用現場拉曼光譜（圖6）看出在1070和1450 cm^-1附近表征C=C鍵伸縮振動的譜帶在恒電位下增長緩慢，表明此時有聚乙炔生成，但增長不快。在斷電后的一定時間內，增長異常迅速（虛線以上）。斷電后僅10min（圖上的70min）的譜帶高度遠超過通電60min的譜帶高度。說明斷電后在電極表面仍在進行乙炔的聚合反應，并且要比通電時更加劇烈。從以上結果可看出，乙炔在Cu/C陰極上的聚合可能是通過一種電引發聚合機理實現的，乙炔首先電引發產生某種中間體（如乙烯自由基），再進而聚合形成乙炔，在維持通電情況下，聚合反應相對較慢，一旦處于斷電狀況，聚合反應的生成就構成了主要反應方向，直至聚合鏈的終止。

3 增強拉曼光譜 一般拉曼光譜技術的靈敏度較低，因此不能用于表面分析。但當一些分子被吸附到某些粗糙金屬，如金，銀或銅的表面時，它們的拉曼光譜信號會增加10⁴—10⁷倍。這種不尋常的拉曼散射增強現象稱為表面增強散射（Surface Enahnced Raman Scattering）效應，簡稱SERS。由于SERS有很高的靈敏度，能檢測吸附在金屬表面單分子層和亞單分子層的分子，又能給出表面分子的結構信息，因此它被認為是一種很好的表面研究技術。

通常使用銀，金或銅作為SERS測量的基體。由于只有粗糙化的銀，金或銅才能產生SERS效應，所以必須對基體進行粗糙化。粗糙化的方法很多，電化學方法進行粗糙化是一種常用的方法。用銀鏡反應原理也能在玻璃片上鍍一層具有SERS效應的表面粗糙的銀膜。利用化學腐蝕的方法也能使金屬基體粗糙化。另外一種常用的使金屬基體粗糙化的方法是制成金屬溶膠。

通過SERS方法可以確定吸附分子在基體表面的取向，確定吸附分子通過什么基團與基體表面相結合，確定分子的結構和構型等。

SERS強度與距離的關系能幫助確定某些分子，特別是生物大分子的結構。例如，核酸具有雙螺旋結構，它的SERS光譜顯示出強的核糖-5’-磷酸酯基團的譜帶和弱的腺嘌呤基團的譜帶，因而表明核糖-5’-磷酸酯基團在位于雙螺旋結構的外部，而腺嘌呤基團在內部。同樣的原理也能用來測定胡蘿卜素在細胞膜中的位置。比較細胞質在外的細胞壁在外的細胞膜的SERS光譜，發現在細胞質在外的細胞膜的SERS光譜中出現胡蘿卜素的譜帶，因而確定胡蘿卜素在細胞膜的內壁。

六 掃描隧道顯微鏡

 

 

 

式中V₀是加壓針尖和樣品之間的偏置電壓，A為常數，在真空條件下約等于1；平均功函φ約等于針尖的φ₁和樣品功函數φ₂的算術平均值，即

由上式可知，隧道電流強度對針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，如果距離減少0.1nm，I將增加一個數量級。這樣，將針尖在樣品表面掃描時，表面起伏狀態可以由電流通過熒光屏或記錄紙顯示出來，得到樣品表面態密度的分布或原子排列圖像。

 

 

 

根據以上特點可以預料，掃描隧道顯微鏡是催化劑表征的重要工具。例如，為了研究Ni金屬的催化性能，科學家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附狀態。發現（110）面的[110]方向上存在著一系列（2×1）結構和未被O覆蓋的Ni密堆積原子列，O原子座落在Ni（110）的橋位上。這些信息對Ni的催化作用的理解是十分重要的。①具有原子級分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分別可達0.1nm和0.01nm；②可實時地得到表面的三維圖像；③可得到單原子層表面的局部結構；④可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣品可浸在液體中測試；⑤得到的掃描隧道譜可用于研究表面電子結構。隧道顯微鏡具有如下功能和特點掃描隧道顯微鏡的基本原理是基于量子力學的隧道效應。將原子線度的極細針尖和被研究物的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），外加電場會使電子穿過兩個電極之間的絕緣層流向另一電極，這種現象稱為隧道效應。隧道電流I是電子波函數重疊的量度，它與針尖和樣品之間距S以及平均功函數有關：從原子程度上了解物質的表面結構一直是科學家的重要目標。1956年，Miiller用場離子顯微鏡得到了單個原子的照片；1970年，Crewe用掃描透射電鏡觀察到單個的重原子在輕基體（C）上的照片。但這兩種方法應用范圍有限。掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope）可在各種條件下測量各種不同的物質的原子在表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物理化學性質。限于篇幅，這里僅簡要提及近年來發展起來的掃描隧道顯微鏡對催化劑表面研究的應用。圖6 銅/石墨電極表面聚乙炔形成過程的現場拉曼光譜（電解電位=0.7V）

圖8 是四氯化碳的拉曼光譜圖。縱坐標是散射強度，可用任何單位表示，橫坐標是拉曼位移，通常用相對于瑞利線的位移表示其數值，單位為波數。瑞利線的位置為零點。

a-CO₂+H₂；b-HCOOH；c-CO₂+D₂；d-DCOOD