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垃圾填埋氣中微量揮發性有機物的凈化技術
垃圾填埋氣（LFG）是填埋場的終產物之一。作為一種新興的清潔能源，世界上20多個國家每年從中回收的能量約相當于200萬噸原煤資源[1]。除用作發電，鍋爐燃料，管道供氣外，較新的LFG利用途徑還包括用作汽車的替代燃料，生產甲醇或者燃料電池等[2]。除主要組分CH4、CO2、N2等外，Young等[3]在英國3個填埋場的空氣中，共檢測出154種微量揮發性有機物（VOCs），其總體積濃度小于1％，有116種在各填埋場中均可檢到。鄒世春等[4]對廣州大田山填埋場LFG的測定結果表明，在檢測出的氯代烴類、苯系物、氯代烴等60多種VOCs中，有17種屬于USEPA優先控制的污染物。實踐表明，這些含量低、毒性大的微量VOCs不僅會造成二次污染、危害人類健康[5]；其中的鹵代烴和硫化物等還能引起的腐蝕，降低鍋爐和內燃機的操作壽命，并對填埋氣的燃燒特性施加不利影響[6]。近年來，發達國家頒布了不少法令，限制VOCs的排放，并積極需求有效的凈化技術；我國新近頒布的《填埋氣利用國家行動方案》中，基于保護環境和回收資源考慮，也明確提出了控制填埋氣中微量VOCs的要求。
2填埋氣中VOCs凈化的常規技術
依據其存在形式，填埋氣中的VOCs可分為兩部分：少部分未經收集、即從垃圾填埋表面散逸到空氣中，這可通過改善覆蓋材料、增加收集井、采用植被吸收等預防性措施減少或消除；絕大部分VOCs經濃縮后與CH4一起貯存、需通過深度冷凝、吸附凈化、溶劑吸收、膜分離、生物過濾、催化燃燒等一種或多種物理、化學或生化工藝進行末端治理。目前，圍繞填埋氣中微量有害的VOCs，國內外采用的常規凈化技術主要有：
2.1深度冷凝
冷凝是利用各種VOCs在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸氣壓，通過降低溫度或增加壓力，使某些有機物首先凝結出來。該法常作為凈化填埋氣中VOCs前處理，以降低有機負荷。冷凝法在理論上可達到很高的凈化程度，但是當其濃度低于約4.5×10-7mol/L時，需采取深度冷凍，這將使運行成本大大提高。硅氧烷是可引起內燃機嚴重磨損的雜質組分，Martin等[7]將過濾后的LFG冷卻到-23℃，使其蒸汽發生深度冷凝，經干燥和凈化分離后，硅氧烷即可除去。Markbreiter等[8]先將填埋氣壓縮至一臺加壓罐，通過等焓膨脹冷凝其中的水蒸氣；然后向氣體中注入甲醇，使其深度制冷；在甲醇冷凝液中，即包含有從深度制冷的填埋氣中脫除的VOCs雜質組分，經雜質分離脫除后的氣體，則可作進一步處理。
2.2吸附凈化
吸附凈化是通過吸附劑對氣體組分的選擇性吸附來實現的。可凈化VOCs的吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩等，其中活性炭因其價廉易得、較大的表面積、良好的微孔結構、多樣的吸附效果、較高的吸附容量和高度的表面反應性等特征，應泛[9]。該技術具有凈化效率高、可回收有用成分、設備簡單、操作方便等優點，適用于處理低濃度（≤5000mg/m3（標））的VOCs廢氣[10]。吸附效果取決于吸附劑性質、VOCs種類、濃度、性質和吸附系統的操作溫度、濕度、壓力等因素，常與吸收、冷凝、催化燃燒等方法聯合使用。存在的問題主要是：在吸附劑定期再生和更換的過程中，VOCs有散逸的可能；吸附操作對進氣濕度有較高要求，當相對濕度超過60％時，苯系化合物等VOCs的穿透時間和吸附容量迅速下降[11]；由于全過程的復雜性，吸附操作費用相對較高，且會有廢棄吸附劑和再生廢液等引起的二次污染問題[12]。
2.3溶劑吸收
溶劑吸收是采用低揮發或不揮發溶劑對VOCs進行吸收，再利用有機分子和吸收劑物理性質的差異進行分離的VOCs控制技術，吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設備的結構特征。存在的問題主要是：對吸收劑和吸收設備要求較高，而且吸收劑需要定期更換，過程較復雜，費用較高。Troost等[13]在0℃以下將填埋氣通過四乙醇二甲醚溶液，使其中的VOCs被溶液吸收，使用過的溶劑可通過加熱脫除其中的揮發性有機物，得以再生。另據報道[14]，NHD(聚乙二醇二甲醚)溶劑具有良好的脫硫脫碳性能，對填埋氣中的部分VOCs有較好的脫除效果。
2.4膜技術
膜分離是根據VOCs和其它組分透過膜組件速率的差異，而達到分離的目的。采用膜分離技術處理填埋氣中的VOCs,具有流程簡單、回收率高、能耗低、無二次污染等優點。近年來,隨著膜材料和膜技術的進一步發展,國外已有許多成功應用的范例，日東電工、GKSS和MTR公司等已經開發出多套用于VOCs回收的氣體分離膜。常用的處理廢氣中VOCs的膜分離工藝包括:蒸汽滲透、氣體膜分離和膜接觸器等[15]。由于氣體分離效率受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數以及溫度等多種因素的影響，且對原料氣的清潔度有一定要求，膜組件價格昂貴，因此氣體膜分離法一般不單獨使用[16]。
2.5生物降解
生物降解是附著在濾料介質上的微生物在適宜的環境條件下，利用廢氣中的有機成分作為碳源和能源，維持其生命活動，并將有機物同化為CO2、H2O和細胞質的過程。該法的設備流程簡單、運行費用和成本低、安全可靠、無二次污染，尤其在處理低濃度、生物可降解性好的VOCs時更顯其經濟性。國內利用生物膜過濾器對苯系VOCs進行處理，去除率達75％[17]；國外也有用土壤床層處理甲苯的應用研究[13]。生物法的主要問題是設備體積大、停留時間長、容易堵塞，且處理混合VOCs的效果欠佳。但該法的前景看好。目前主要研究方向是微生物種類，生物反應器藝條件等。
2.6燃燒
燃燒是利用VOCs的易燃性，將其在較高溫度下轉化為CO2和H2O的一種方法，它對VOCs的處理更*、更*，是處理成分復雜、高濃度VOCs廢氣的方法。目前有直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒三種方式。直接燃燒運行費用較低，但容易發生爆炸，浪費熱量、且產生二次污染。熱力燃燒處理低濃度VOCs時，需加入輔助燃料，會增大運行費用。催化燃燒為無火焰燃燒，安全性好；要求的燃燒溫度低（300～450℃），對可燃組分濃度和熱值限制小；但為延長催化劑使用壽命，不允許廢氣中含有塵粒和霧滴[18]。一般情況下，VOCs中空氣的比例較大，這就要求根據廢氣的溫度、體積、化學組成、露點以及進出口濃度等選擇焚燒方式。
3.填埋氣中VOCs凈化的新興技術
3.1光催化降解
光催化是化學、物理和材料等學科交叉研究產生的新技術，它可在常溫常壓下將大多數VOCs*分解，與前述常規處理方法相比，反應過程快速高效，反應條件比較溫和，且無二次污染問題。國內外對VOCs的光催化轉化規律的研究表明，對大多數VOCs而言，轉化效果良好，含氮VOCs比含磷、硫、氯的VOCs的光催化轉化速率低[19]；在253.7nm的紫外燈光照射下，除CCl4外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易于光催化降解[20]。近年來，用半導體催化劑光催化降解VOCs的研究與開發相當活躍，TiO的光催化劑，它在紫外線照射下，使H2O生成-OH，然后-OH可將VOCs氧化成CO2和H2O，該技術成本較低，已接近商業化使用階段[21]。目前，該方法因降解效率不高而處于研究開發階段，研究重點在于探索高效反應器，提高并充分利用催化劑的活性。
3.2等離子體凈化
等離子體被稱為物質的第4種形態，由電子、離子、自由基和中性粒子組成，為導電性流體，總體上保持電中性。按照離子溫度的不同，可分為平衡等離子體和非平衡等離子體。近年來發展起來的非平衡等離子體技術，具有工藝簡單、效率高、能耗低、適用范圍廣等優點。它是通過高電壓放電形式，產生大量的高能電子或高能電子激勵產生的O、OH、N基等活性粒子，破壞VOCs分子中的C-H、C＝C或C-C等化學鍵，使其中的H、C1、F等發生置換反應。由于O、OH基等具有強氧化能力，結果使C、H分解氧化、終生成CO2和H2O，即VOCs通過放電處理終變為無害物質[22]。研究表明[23]，非平衡態等離子中，只有電子的溫度是很高的，整個等離子氣體區域溫度只比未反應時升高10℃，因此該法具有很高的能量效率，是處理低濃度、高流速、大流量的VOCs較為理想的方法。當前，等離子法處理VOCs的技術尚處研究階段。
3.3紫外線氧化
紫外線(UV)氧化法，也稱間接等離子體法。它是利用短波長紫外線以及氧基氧化劑，如O3和H2O2等，在紫外光照射下，將VOCs轉化成CO2和H2O。紫外光由低壓輝光放電(汞燈)，或者高壓低溫等離子體產生。在這種間接等離子體工藝中，紫外光起到催化劑的作用。發射管效率低以及停留時間長是這種方法的主要障礙。現在通過結合管催化劑如TiO2，FexOy等，這些方面已得到改善。不足之處是熱力發生以及要求停留時間較長，而這又影響到去除率。并且，副產物可能會覆蓋于反應器表面，對表面光催化反應產生影響。
3.4脈沖電暈技術
脈沖電暈法去除VOCs的基本原理是通過沿陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈的放電，在常溫常壓下獲得非平衡等離子體，即產生大量高能電子和O、OH等活性粒子，對有害物質分子進行氧化降解反應，使污染物終無害化[24]。1988年以來，美國環保局進行了VOCs和有毒氣體電暈破壞的研究，模擬表面反應器進行分子形式的電暈破壞，達到分解的目的，并由此開發了低成本低濃度污染物流的控制技術，電暈技術被認為是一種有前途的控制技術。
3.5脫除VOCs的聯合工藝
針對LFG中VOCs種類多、濃度低、毒性大等特點，單靠某種工藝顯然不能*解決污染問題，因此，許多新型工藝不斷涌現，并和常規控制工藝聯合起來，應對填埋氣回收利用中存在的VOCs隱患。如非平衡等離子體技術在處理低濃度VOCs方面具有*的作用，若與催化劑合用，通過改善等離子體反應器的結構等手段，則VOCs的脫除效率可達到實用化水平。而電暈法與催化法或吸附法相結合，也可進一步完善VOCs處理技術。近，對于低濃度（≤100mg/m3（標））、高流量（≥34000（標）m3/h）的VOCs氣流，國外開發出活性炭吸附濃縮與催化焚燒聯合工藝。其特點是先通過吸附塔將有機物濃縮，脫附后再進行焚燒，從而大大減少了需要催化焚燒的氣流量，這不僅減少了裝置運行需投入的燃料量，同時增加了單位時間內氣流中有機物自身的燃燒熱。與相同條件下的單催化焚燒系統相比，裝置規模要小得多，需投入的燃料量也大為減少，從而降低了投資及操作費用。
4結論
LFG在回收利用以前，需經雜質顆粒與水的預處理、深冷脫氮、酸性氣體和微量有害VOCs脫除等濃縮凈化步驟，以增加燃燒熱值、降低集輸費用。特別是其中的VOCs，因具有組分復雜、濃度低、毒性大等特點，決定了其控制技術在整個凈化工藝中占有重要地位，其凈化程度的高低決定了填埋氣的終利用途徑。除了深度冷凝、活性炭吸附、溶劑吸收、膜分離、生物降解和焚燒等常規控制技術外，填埋氣中VOCs的脫除還可采取光催化降解、等離子體技術、紫外線氧化法和脈沖電暈等新興技術。這些技術的有效聯合，是填埋氣中VOCs凈化技術的未來研究方向。